"第三章计热力骨初步 物理化学电子教亲 可见平动能级是量子化的,其值不能任意取, 中由量子数n,n决定其基态对应着n=m=n =1的状态,能量为3 8m23 平动能级是多变的,为一定值时,nxly,n有 不同的取值,对应着不同的量子态,如 6=6尔2 8m23,n2+n2+n2=6 112 取值:n,121,是三重简并的 211 上页
第三章 统计热力学初步 物理化学电子教案 可见平动能级是量子化的, 其值不能任意取, 由量子数 nx , ny , nz决定, 其基态对应着 nx= ny= nz = 1的状态, 能量为 2 3 2 8 3 mV h 平动能级是多变的, 为一定值时, nx , ny , nz有 不同的取值, 对应着不同的量子态, 如 t 6 8 6 2 2 2 2 3 2 t = nx + ny + nz = mV h , 取 值: ,是三重简并的. 2 1 1 1 2 1 1 1 2 z y x n n n
"第三章计热力骨初步 物理化学电子教亲 (2)刚性转子的转动能 假设分子中两原子的距离为r,原子的质量各 为m1和m2,折合质量H=mmm+m);转动惯量 I=p2,其 Schrodinger方程为: 87y Virtu h2y=0 解得转动能量为: J(J+lh 6. J=0,1,2,…,∞ 8n I 转动基态:J=0,,0=0;量子数的转动能级 简并度为gr=2J+1 上页
第三章 统计热力学初步 物理化学电子教案 (2) 刚性转子的转动能 假设分子中两原子的距离为r, 原子的质量各 为m1和m2 , 折合质量 ; 转动惯量 I , 其Schrodinger方程为: /( ) = m1 m2 m1 + m2 2 = r 0 8 2 2 2 r + r r = h 解得转动能量为: I J J h r 2 2 8 1 ( + ) = J = 0, 1, 2, …, ∞ 转动基态: J = 0, ; r,0 = 0 量子数的转动能级 简并度为 gr = 2J + 1
"第三章计热力骨初步 物理化学电子教亲 (3)一维谐振子的振动能 主王王 双原子分子中原子沿化学键方向在平衡位置 c附近振动其振动运动的 chordonger?方程为: dv、,8xg 2 2 2(,-2v2C dx 2),=0 解得振动能量为: +v|hνp=0,1,2 2 振动能级是排简并的g,=1;基态能量0°2h 称为零 点振动能 上页
第三章 统计热力学初步 物理化学电子教案 (3) 一维谐振子的振动能 双原子分子中原子沿化学键方向在平衡位置 附近振动, 其振动运动的Schordonger方程为: ( 2 ) 0 8 d d v 2 2 2 2 v 2 2 v 2 + − = v x x h 解得振动能量为: v hv v = + 2 1 v = 0, 1, 2, …, ∞ hv v 2 1 振动能级是非简并的g ,0 = v=1; 基态能量 称为零点振动能
"第三章计热力骨初步 物理化学电子教亲 4.統计热力学基本假定 主王王 1.等概率定理对于一个U、VN)确定的 系统,每个可能的微观态出现的概率相同 2.宏观量是微观量的统计平均值:当实验测 午定某种宏观性质时总是需要定的时间虽然时 问很短,但所有可能的微观态全部经历过,因此测 得的数值是观察时间间隔内相应微观量对所有微 她态的平均值 上页
第三章 统计热力学初步 物理化学电子教案 4.统计热力学基本假定 1. 等概率定理:对于一个(U、V、N )确定的 系统, 每个可能的微观态出现的概率相同. 2. 宏观量是微观量的统计平均值: 当实验测 定某种宏观性质时, 总是需要一定的时间. 虽然时 间很短, 但所有可能的微观态全部经历过, 因此测 得的数值是观察时间间隔内相应微观量对所有微 观态的平均值
"第三章计热力骨初步 物理化学电子教亲 5.統计热力学数学问题 排列组合 (1)在N个不同的物体中,取r个排列,可有多 少种不同的排列花样 Ni N )! (N一r 若取全排列 N (2)若在N个物体中,有个是相同的,另外t个 午也彼此相同今取M个全排列共有多少排列方式 Ni P= s!t! 上页
第三章 统计热力学初步 物理化学电子教案 5.统计热力学数学问题 排列组合 (1) 在N 个不同的物体中, 取 r 个排列, 可有多 少种不同的排列花样. ( )! ! N r N P r N − = P N! N N = (2) 若在N个物体中, 有s个是相同的, 另外 t 个 也彼此相同,今取N个全排列,共有多少排列方式. ! ! ! s t N P = 若取全排列: