这些孔隙中,因而可显著地提高附着力;又由于它是一层绝缘层,可抑制金属表面微电池 的形成,因而可大大地提高涂层的耐腐蚀性和耐水性.磷化的方法很多,有化学磷化,电化 磷化和喷射磷化,也可用涂布磷化底漆来代替磷化处理磷化处理材料的主要组成为酸式 磷酸盐,可以Me(H2PO4)2来代表,为了防止磷酸和金属反应时放出的氢气对磷化膜结晶 妨害,并将二价铁离子转变为三价铁离子磷化液内应加有氧化剂,如亚硝酸钠.磷化过程 可用下面的反应式表示 4Fe+ 3Me2I+ 6H, PO4 +60]-+4 FePO, Me: (PO4)2+ 6H2O (淤渣) (磷化膜 钝化处理:经磷化处理或经酸洗的钢铁表面,为了封闭磷化层孔隙或使金属表面生成 层很薄的钝化膜,使金属与外界各种介质分离,可进行钝化处理,以取得更好的防护效 果.例如经铬酸盐处理,能生成三价和六价铬的铬化层 2.木材表面的处理 木材施工前要先晾干或低温烘干(70—80℃),控制含水量在7-12%,这不仅可防木 器因干缩而开裂、变形,也可使涂层不易开裂、起泡、脱落.施工前还要除去未完全脱离的 毛束(木质纤维)其方法是经多次砂磨,或在表面刷上虫胶清漆,使毛束竖起发脆,然后再 用砂磨除去.木器上的污物要用砂纸或其它方法除去,并要挖去或用有机溶剂溶去木材中 的树脂.为了使木器美观,在涂漆之前还要漂白和染色 3.塑料表面的处理 塑料一般为低能表面,不经处理很难有满意的涂装质量,为了增加塑料表面的极性, 可用化学氧化处理,例如用铬酸处理,也可用火焰、电晕或等离子体等进行处理;另一方面 为了增加涂料中成膜物和塑料表面间的扩散,也叮用溶剂如三氯乙烯燕气进行侵蚀处理 处理后即涂装,另外塑料上往往残留有脱膜剂和渗出的增塑剂必须预先进行清洗 2.7.2涂装方法 1.手工涂装 包括刷涂、滚涂、揩涂、刮涂等.其中刷涂是最常见的手工涂装法,适用于多种形状的 被涂物,省漆,工具简单.涂刷时,机被作用较强,涂料较易滲入底材,可增强附着力.滚涂 多用于乳胶涂料的涂装,但只能用于平面的涂装物.刮涂则多用于粘度高的厚膜涂装方 法,一般用来涂布腻子和填孔剂 2.浸涂和淋涂 将被涂物浸入涂料中,然后吊起滴尽多余的涂料,经过于燥而达到涂装目的的方法称 为浸涂.淋涂则是用喷嘴将涂料淋在被涂物上以形戒涂层,它和浸涂方法一样适用于大 批量流水线牛产方式对于这两种涂装方法最重要的是控制好粘度,因为粘度直接影响漆 膜的外观和厚度
3.空气喷涂 空气喷涂是通过喷枪使涂料雾化成雾状液滴,在气流带动下,涂到被涂物表面的方 法.这种方法,效率高,作业性好,喷涂装置包括喷枪、压缩空气供给和净化系统,输漆装置 等.喷涂应在具有排风及清除漆雾的喷室中进行.如果在施工前将涂料预热至60一 70C,再进行喷涂,称为热喷涂,热喷涂可节省涂料中的溶剂 4.无空气喷涂 无空气喷涂法是靠高压泵将涂料增压至5-35MPa,然后从特制的喷嘴小孔(口径为 0.2-1mm)喷出,由于速度高(约100m/s),随着冲击空气和压力的急速下降,涂料内溶 剂急速挥发,体积骤然膨胀而分散雾化,并高速地涂着在被涂物上.这种方法大大减少了 漆雾飞扬,生产效率高,适用于高粘度的涂料 5.静电噴涂法 静电喷涂是利用被涂物为阳极,涂料雾化器或电栅为阴极,形成高压静电场,喷出的 漆滴由于阴极的电晕放电而带上负电荷,它们在电场作用下,沿电力线被高效地吸附在被 涂物上.静电喷涂是手工喷涂的发展,可节省涂料,易实现机械化和自动化或由机器人操 作,生产率高适用于流水线生产,且所得漆膜均匀,质量好.用于静电喷涂的涂料的电阻 和溶剂的挥发性需要进行适当调节 6.粉末涂装和电泳涂装 分别是粉末涂料和水性电泳漆的涂装方法,均为低污染的现代涂装方法,在以后的章 节中将要讨论 ·25
第三章聚合反应 聚合物通常是山简单的有机化合物(单体)通过聚合反应形成的.聚合反应一般可分 为两大类:一是逐步聚合反应,又称缩聚反应;二是加案反应或链式聚合反应,缩聚聚合 物是通过分子闰官能团的逐步缩合反应生成的聚合物主链屮持有官能团,如酯基、酰 胺基等.加聚反应一般通过活性中心进行链式反应完成,聚合物分子主链中一般没有官能 团,加聚聚合物一般比缩聚物的分子量高 3.1缩聚反应 缩聚反应是由具有两个或两个以上反应性官能团的低分子化合物(即单体)相互作用 生成大分子的过程,单体仅有两个反应性官能团时得到线形高分子化合物,而含有两个以 上反应性官能团时得到的是非线形的或网状的聚合物缩聚反应是一个逐步增长的过程, 般是先生成二聚体,然后由二聚体生成四聚体,或由二聚体和单体生成三聚体,再进一 步生成五聚体、六聚体、七聚体和八聚体,并依次不断地生成更高聚合度的聚合体.因此聚 合物的平均链长或平均橐合度和反应程度有密切关系.当两种反应性官能团为等当量时, 平均聚合度X。和反应程度P分别用式(3.1)和(3.2)表示: Fn系统中总的单体单位数=N3/N 系统中总的分子数 (3.1) P=2(N。-N)/Nf=反应后消失的反应性官能数 (3.2) 其中N和N分别为反应前后的单体分子数,fa为单体的平均官能度数.所谓官能度数, 即一个单体分子能同时和几个分子发生反应的数目,通常也称为活泼官能团的数目.必须 注意,式中所指的平均聚合度指的是单体的单位数,并不是重复单元数缩案反应进行后, 单体很快消失 3.1.1线形缩聚 单体仅有两个官能团时,大分子只能向两个方向增长,得到的聚合物必然是线形分 子,一般有两种类型单体、一种单体是同时具有两种可相互反应的基团,如氨基酸、羟基酸 等,它们的聚合反应可用以下通式表示 2naA-B-b a(A-B-A-B),b+(n"-Da--b 另一种是两种不同的单体,通过它们所带的反应性基团进行反应,例如二元酸和二元醇 或-元酸和二元胺的反症等,表示如下 a(a-A-R-B)b +(n-1)(a-b) 26
线形缩聚物只有在分子量较高时才有较好的物理性质,例如平均秦合度xn在50以 上,要达到平均聚合度为50,反应进程需在98%左右,为了达到高的分子量,必须注意以下 几点 (1)严格控制两种不同单体的配比为1:1.单体的配比对分子量的影响非常大,其关 系可用式(33)表示 (3.3 式中r为含官能团A和B的两种单体的克分子比N/Nb(N≤N),PA指单体A的反 应程度,当PA=1时, (3.4) 如果两种单体配比为1:1,即r=1时, 为了控制聚合度的大小,可以改变r的数值.从式(3.4)可以看到,当r=1时亚。可为无穷 大,但实际上由于反应程度很高时,体系粘度会非常之高,不可能达到理想程度.另外,单 体的升华、蒸发等都经常使预定的配比被改变 (2)避免副反应发生和防止杂质干扰:一般在缩聚反应进行的同时常伴有各种副反 应,例如,在用二元酸和二元醇制备聚酯的过程中,便常有环化、脱羧、氧化等反应发生,这 些反应的发生不仅改变了原定的单体配比,而且同时生成了不能再生长的低分子量物质 单体中存在的杂质或反应中引人的杂质同样可改变配比,有些杂质为单官能团的化合物, 如一元酸或一元醇的存在,可使链增长的反应终止 3)大部分缩聚反应是平衡反应,正反应和负反应速度相等时,分子量不再上升,要 使反应继续进行,使分子量增大需要排除缩聚反应中生成的低分子化合物 3.1,2体形缩聚 当单体中含有两个以上官能团如三个官能团时,大分子便可向三个方向生长,得到的 是网状的或体型的聚合物.这种类型的聚合物不能溶解和熔融,难以使用.在涂料中经常 采用的方法是在二官能团单体中加入一些多官能团的单体,如二元醇中混入一些三元醇, 这样生成的聚合物中可以含有反应性官能团的侧链,这些活性侧链如果进一步反应就可 将线性的聚合物连接在一起形成高分子量的聚合物或网状聚合物因此,当单体中含有多 官能团单体时,我们只需制备低分子量的聚合物,称为低聚物或齐聚物,待使用时再使他 们进一步反应成具有优良性质的高分子量或交联的网状聚合物 如何制备含有三个官能团以上单体的缩聚物是一个重要的问题,因为这种缩聚反应 如果控制不当,进行到一定程度时反应系统的粘度会突然增加,并形成弹性凝胶,这种现 象称为要胶化出现凝胶时的反应程度(P)称凝胶点涂料中所用的醇酸树脂、聚酯和聚 氨酯的制备中都涉及三官能团的单体,因此控制凝胶点,防止出现凝胶具有特别重要的意
关于凝胶点的预测已有很多方法,但卡洛泽尔法最为简便.我们将式(3.2)改写为式 (3.6): P 将式(31)代入式(3.6)便得式(3.7): 2 了xnf (3.7) 当聚合物的平均聚合度无限大时,便出现凝胶,此时式(3.7)中的第二项成为零,于是P 值即为凝胶点 P f 必须注意,在这里是有效的平均官能度数,如某种官能团过量,其过量部分应被当作悄 性基团.所以对于仅含两种单体A和B的体系,当B过量时,可以表示为 (3.9) 式中fA为单体A的官能度数例如,两种单体均为三官能度且官能团数等量时, P 即反应进行到66.6%即凝胶化了再以二元酸和廿油反应为例,当羟基数和羧基数相等 时,即3克分子二元酸和2克分子甘油反应,其平均官能度数为 f=2×3+3×2 2.4 于是