不良溶剂 良溶剂 图2.8溶剂与漆膜结构的关系 为了使聚合物成膜,除了加溶剂降低体系的T外,也可用升高温度的办法来增加T T(即增加自由体积),使聚合物达到可流动的程度,亦即加热使聚合物熔融,流动的聚 合物在基材表面成膜后予以冷却,便可得到固体漆膜,这也是热塑性涂料成膜的另一种形 式,即热熔成膜,例如涂在牛奶纸瓶上的聚乙烯就是用这种方法成膜的、粉末涂料也是热 熔成膜的:聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯等可塑性聚合物都可被粉碎成粉末,然后用静电 或热的办法将其附在基材表面上,并被加热至熔融温度以上,熔融的聚合物粘流体流平 后,冷却即得固体漆膜,粉末涂料中主要是热固性粉碎末涂料,它在加热熔融成膜过程中 还伴有交联反应,有关粉末涂料的内容以后还要讨论 2.5.2化学成膜方式 化学成膜是指先将可溶的(或可熔的)低分子量的聚合物涂覆在基材表面以后,在加 温或其它条件下,分子间发生反应而使分子量进一步增加或发生交联而成坚韧的薄膜的 过程,这种成膜方式是热固性涂料包括光敏涂料、粉末涂料、电泳漆等的共同成膜方式其 中如干性油和醇酸树脂通过和氧气的作用成膜氨基树酯与含羟基的醇酸树酯、聚酯和丙 烯酸树脂通过醚交换反应成膜,环氧树酯与多元胺交联成膜,多异氰酸酯与含羟基低聚物 间反应生成聚氨酯成膜以及光敏涂料通过自由基聚合或阳离子聚合成膜等等,这些内容 将在以后的章节中逐个讨论需要指出的是在发生化学反应之前或同时,般也包含一个 溶剂挥发的过程 2.5.3乳胶的成膜 在讨论乳胶成膜之前要明确区分一下乳胶与乳液之不同:乳胶是固体微粒分散在连 续相水中,而乳液则是液体分散在水中,一般乳胶是通过乳液聚合剂制备的乳胶的特点 是其粘度和聚合物的分子量无关,因此当固含量高达50%以上时,即使分子量很高也有 较低的粘度,乳胶在涂布以后,随着水分的蒸发,胶粒互相靠近,最后可形成透明的、坚韧 的、连续的薄膜,但是也有的乳胶干燥后只得到粉末而得不到坚韧的薄膜.乳胶是否能成 膜和乳胶本身的性质特别是它的玻璃化温度有关,也和干燥的条件有关.由于乳胶在涂料 和其它方面用途极广,而且大都需要乳胶成膜因此了解乳胶成膜机理是非常重要的.乳 胶成膜的过程比较复杂,目前的看法也不甚相同,这里仅作简单介绍 乳胶在涂布以后,乳胶粒子仍可以以布朗运动形式自由运动,当水分蒸发时,它们运 动逐渐受到限制,最终达到乳胶粒子相互靠近成紧密的堆积于乳胶粒子表面的双电层 的保护、乳胶中的聚合物之间不能直接接触,但此时乳胶粒子之间可形成曲率半径很小的 空隙,相当于很小的“毛细管”,毛细管中为水所充满由水的表面张力引起的毛细管力可
对乳胶粒子施加很大的压力,其压力(P)的大小可由 Laplace公式估计 式中为表面张力(或界面张力),r;和r2分别为曲面的主曲率半径.水分再进一步挥发, 表面压力随之不断增加最终导致克服双电层的阻力,使乳胶内的聚合物间直接接触聚合 物间的接触又形成了聚合物水的界而,界面张力引起新的压力此种压力大小也和曲率 半径有关,同样可用 Laplace公式计算.毛细管力加上聚合物和水的界面张力互相补充, 这个综合的力可使聚合物粒子变形并导致膜的形成压力的大小和粒子大小相关,粒子越 小,压力愈大 上述讨论只说明了促使乳胶成膜的力的来源,乳胶粒子在此种力的作用下是否能成 膜还决定于乳胶粒子本身的性质.如果乳胶粒子是刚性的,具有很高的玻璃化温度,即使 再大的压力,它们也不会变形,更不能互相融合粒子间的融合需要聚合物分子的相互扩 散,而这便要求乳胶粒子的玻璃化温度较低,使其有较大的自由体积供分子运动.扩散融 合作用又称自粘合作用,通过这种作用最终可使粒子融合成均匀的薄膜,并将不相溶的乳 化剂排除出表面.因此,一方面,乳胶是否成膜取决于由表面(或界面)张力引起的压力,而 这种力是和粒子大小相关的;另一方面,又要求粒子本身有较大的自由体积,如果成膜时 的温度为T,乳胶粒子的玻璃化温度为T,T一T必须足够大,否则不能成膜.例如聚氯 乙烯乳胶在室温下便不能成膜.为使其成膜,必须加热至某一温度,此温度称最低成膜温 度;也可以在乳胶中加增塑剂,使乳胶的Tx降低,这样可将“最低成膜温度”降至室温.在 涂料中往往是加一些可挥发的增塑剂(溶剂)来降低最低成膜温度,此种可挥发的增塑剂 又称助成膜剂,它们在乳胶成膜后可挥发掉,使薄膜恢复到较高的Tg 2.6热固性涂料的稳定性与固化速度问题 对于热固性涂料,例如,以后将要讨论的用MF树脂作为交联剂的醇酸、聚酯和丙烯 酸树脂涂料,以及环氧、聚氨酯涂料等,希望它们能在室温有较长的贮存寿命(对于单组 分涂料)或使用寿命(对于双组分涂料),同时又希望在加温时它们能以较快的速度固化 为此,需要对配方进行很好地设计,但是配方设计是受动力学参数限制的,并非任何要求 都能达到.为了了解这种限制,首先要了解温度和反应速度的关系,反应速度R与反应物 浓度的关系有如下表达式: R=K[C]或R=K[A][B 式中[C],[A]和[B]为反应物浓度对于同-个固化体系,低温和高温下反应速度是不同 的但它们的浓度是柑同的.在同浓度下反应速度R和反应速度常数K成正比,因此可 相对地用反应速度常数来表示反应速度的高低.反应速度常数和温度的关系可以用阿累 尼斯公式表示: K=Ae InK InA-E/RT
式中E。为活化能,A为碰撞因子,用lnK和1T作图可得-直线(图2.9),直线的斜率 为E在温度无限高处的截矩(1/T=0)为A,若以T表示环境温度,T表示固化温度, 与此相应的K。和K。分别为环境温度下的反应速度和固化温度下的反应速度,增加室温 的稳定性也就是要降低在T下的反应速度;降低固化时间,亦即增加在T下的反应速 度,比较图2.9(a)中的直线(1)和(2),直线(2)在T4下K。较低,T下K较高.(2)的斜 率较(1)的大,截矩也大,这意味着公式中E和A都增加了,因此要想增加室温稳定性并 同时增加固化速度需要问时增加体系的反应活化能和碰撞因子.如果仅仅增加二项中的 项将会有什么结果呢?例如使体系的E,不变,只改变A值,那么可得两条相平行的直 线图[2.9(b)],因此当增加了室温稳定性就牺牲了高温的固化速度.如果A值不变,则提 高固化速度时,室温下反应速度也随之增加[图29(c)] Key Kc, L K a (b) Ke 17 图2,9竞争反应的图 (a)A(1)>A(2),E(1)>E(2) (b)A(3)>A(1),E8(1)=E2(3) (c)A(4)=A(1),Ea(4)>E1(1) 重要的问题是能否将体系设计成具有高的E值和A值的体系.为此,首先要根据要 求计算出所需的A值和E值,然后看看在实际中有无可能 根据动力学公式和必要的简化,可以按要求计算出所需的E.值和A值,如假定反应 程度低于5%以前都属于稳定期,反应程度高于80%时为固化.可得如下结果(表2.4):
表2.4固化温度的动力学参数 环境稳定性 固化温度 e,(k/mol) As-1) (30C) 个月 6个月 150℃ 6个月 个月 100t 30min 因此,如果要求涂料能在30℃贮存半年,而在125℃、10min固化则需要有E为 146kJ/mol和A为10s-,从动力学上看E是和反应的能量变化相关的,是键的断裂和 形成的平衡,反应有较多键断裂时,E就比较大,当有较多的键形成时E,则较小,…般 单分子反应有较高的E.值而A值是和反应体系的熵变(AS)相关的,AS愈大,亦即反应 后混乱度愈大,则A值愈大 表2.4中所要求E,值为1892kJ/mol是比较容易达到的,关键在于A值.有关物 理化学的研究指出,在溶液中的单分子反应的A值可以大至0/s,而双分子反应则低于 10/s,由此可知单分子反应对低温稳定性和高温快速固化是有利的.交联固化一般都是 双分子反应,这对提高A值很不利,因此要设法将双分子反应的体系,变为单分子反应 控制反应速度的体系.利用潜催化剂或封闭的反应物可以达到这一月的(参见13.1.3和 16.2节),反应过程用下式表示 C-X→→C+x慢 A+B一A一B快 或:A-X一一A+Ⅹ慢 A+B A一B快 式中C为催化剂,A,B为反应物,C-X为潜催化剂,A-X为封闭的反应物.用潜催化 剂,如加热分解生成强酸的潜酸催化剂,属于前一类型;用低分子物和异氰酸酯反应生 成的封闭型异氰酸酯在高温下可分解出异氰酸酯,属于第二类型.但是无论如何,单分子 反应的A值不可能大于10/s,所以单从动力学考虑,涂料的室温稳定性为6个月而要 求在125C、10min固化是不可能的;作为双组分涂料要求使用寿命为30min,而在60C 用10min固化也是不可能的. 改善室温稳定性与提高固化速度,还可以采取其它措施 (1)反应物之一是在固化条件下才出现的,在贮藏时体系中没有此种反应物或其前 体.例如渐气固化的聚氨酯,水作为异氰酸酯的反应物存在于大气中,而不存在于树脂 中(参见16.3.3节) 22
(2)挥发性阻聚剂或挥发性单官能团反应物:丙烯酸酯类单体的聚合为空气中的氧 气所阻聚,当排除空气之后便可迅速固化;在作为交联剂的六甲氧基甲基三聚氰胺 (HMMM)中加入过量的甲醇和丁醇,使在室温下比较稳定,高温下,由于甲醇、丁醇可 挥发掉,反应活性大大提高 (3)利用相变的方法:反应物之一或催化剂是不溶于体系的固体,只有当温度上升 到达熔点时,才能参与反应 (4)微胶囊法:将反应物之一或催化剂包于微胶囊中,微胶囊可在机械搅拌下破坏, 或其膜的玻璃化温度与固化温度相当因此可析出催化剂或反应物参加反应 2.7涂装技术 将涂料薄而均匀地涂布于基材表面的施工工艺称为涂装,为了使涂料取得应有的效 果,涂装施工非常重要,俗话说“三分油漆,七分施工”虽然过分一点,但也说明施工的重要 性.涂料的施工首先要对被涂物表面进行表面处理,然后才可进行涂装.涂装的方法非常 之多,一般要根据涂料的特性,被涂物的性质和形状及质量要求而定,关于涂装技术已有 很多专著可供参考,这里只作简要的介绍 2.7.1被涂物的面处理 表面处理有两种意义,一方面是消除被涂物表面的污垢灰尘、氧化物及水分锈渣 油污等等,另一方面是对表面进行适当改造,包括进行化学处理或机械处理以消除缺陷或 改进附着力不同的材质有不同的处理方法,这里仅对金属、木器塑料三种最常见的材质 简要地加以介绍 1.金属表面处理 除锈:金属表面的氧化物和锈渣必须在涂漆之前除尽,否则会严重影响附着力装饰 性与寿命除锈的办法有手工除锈,即用砂纸、钢丝刷等工具除锈;机械除锈,是用电动刷、 电动刷轮及除锈器等除锈;喷砂除锈:这是一种效率髙、除锈比较彻底的方法,附着在金属 表面的杂质可一并清除干净,且能在表面造成较好的粗糙度,有利于漆膜的附着力除了 用物理方法除锈外,还可用化学方法除锈,例如将钢铁部件用酸浸泡以洗去氧化物 除油:最常用的除油方法是碱液清洗、有机溶剂和乳液(有机溶剂分散于水中的乳液) 清洗以及表面活性剂清洗清洗方式可以是浸渍法,也可用喷射法 除旧漆;在各种涂装施工中,经常有一些旧漆需脱除.脱除方法有火焰法:用火焰将漆 膜烧软然后刮去;碱液处理法:如用5-10%的氢氧化钠溶液浸洗擦拭金属器件;脱漆剂 处理法:主要是借助有机溶剂对漆膜的溶解或溶胀作用来破坏漆膜对基材的附着,以便于 清除.脱漆剂中通常用的有机溶剂为酮、酯芳烃和氰代烃等,配方中还加有石蜡以防溶剂 过快地挥发,同时还加有增稠剂,如纤维素醚等以防流挂,当脱漆剂将漆膜软化后即可刮 除漆膜并用水冲洗 磷化处理:磷化处理是将金属通过化学反应在金属表而上生成一层不导电的、多孔的 磷酸盐结晶薄膜,此薄膜通常又被称为转化涂层.由于磷化膜有多孔性,涂料可以渗入到