D0I:10.13374/i.issnl001t03.2007.02.039 第29卷第2期 北京科技大学学报 Vol.29 No.2 2007年2月 Journal of University of Science and Technology Beijing Feh.2007 烧结NdFeB磁体表面化学镀Ni-Cu P 合金及防腐性能 应华根罗伟严密 浙江大学材料系硅材料国家重点实验室，杭州310027 摘要在烧结NdFB磁体表面化学镀N℃P以提高其耐腐蚀性能.研究了络合剂的质量浓度、镀液的pH值，施镀温度 及金属离子配比[Cu2+]/[N:2+]对沉积速度和镀层成分的影响.用扫描电镜(SEM)和能谱仪(EDAX)观察镀层形貌并分析镀 层成分.测定Ni℃uP合金镀层在质量分数3.5%NC1溶液中的极化曲线，并结合中性盐雾实验表征镀层的耐腐蚀性能. 研究表明：烧结NdFB永磁体经碱性超声波除油、酸洗活化后进行化学镀NiCP,可得到结合力良好的合金镀层：随着镀液 中金属离子配比[C+]/[N+]的增大，所得镀层从非晶向晶态转变，镀层中的磷含量先升高后降低，镀层表面变得平整、致 密：化学镀Ni-Cu-P三元合金的耐腐蚀性能优于相同条件下所得到的NiP镀层，且从金属离子配比([Cu2+]/[N2+])为 0.02的镀液中得到的镀层的耐腐蚀性能最强。 关键词烧结钕铁硼：化学镀：N℃山P合金；耐腐蚀性 分类号TQ153.1 钕铁硼作为第三代稀土永磁材料，具有优良的 镀NiCP三元合金及其防腐性能 磁性能和高的性价比，应用范围十分广泛，但是由 于生产工艺的限制，烧结钕铁硼合金表面存在大量 1实验方法 的孔隙，质量分布不均匀，而且钕铁硼本身是多相组 1.1实验材料 织，各相间存在着较大的化学电位差.在潮湿的环 化学镀试样为烧结型钕铁硼永磁体(12mm× 境中，由于富钕相的存在，磁体极易产生晶间腐 4mm),由浙江英洛华磁业有限公司提供. 蚀[]. 1.2工艺规范 目前提高钕铁硼磁体耐腐蚀性能的方法有两 样品在50~70℃的碱性溶液中用超声波除油 种：一种是在钕铁硼磁体中添加合金元素，另一种是 3~5min,经去离子水清洗后在20gL水杨酸和 采用表面防护处理.添加的合金元素有Ph、Ti、Zr、 15gL氟化铵组成的溶液中浸泡30s,然后用去离 Sn、Cr等，通过添加合金元素可以改善磁体本身的 子水洗净后放入镀液.化学镀NiCP的配方为： 防腐蚀性能，但同时也降低了磁性能[].NdFeB 硫酸镍(NiS04·6Hz0)25g·L-1,次亚磷酸钠 磁体表面防护处理的方法主要有电镀、化学镀、电泳 (NaHP02H20)35gL-1,硫酸铵(NH4)2S04) 涂覆等-]，化学镀具有均镀性好、无明显的边角 50gL-1,碘化钾(K)4mgL-1,柠檬酸钠 效应、可在任何形状的试样施镀等优点，在电子、机 (Na3C6H5072H0)的用量范围为30~72gL-1, 械、化工等领域得到了广泛的应用，化学镀NiP 当镀液中金属离子的配比[Cu+]/[N2+]为0.01， 合金具有较高的耐磨性和耐腐蚀性，而在NP合 0.02,0.05,0.10,0.15,0.20时，镀液中硫酸铜 金中添加适量的C,可以改善合金的热稳定性、焊 (CS045H20)的质量浓度分别为0.24,0.48， 接性能和电导率，以及镀层的耐腐蚀性能0]，目 1.19,2.37,3.56和4.75gL-1.镀液pH值的变化 前化学镀NiCP三元合金主要是用于制造薄膜 电阻山，而对于它在钕铁硼基体上的防腐性能的研 范围为7.5~9.5，用氨水调节pH值，镀液温度的 调节范围是65~90℃，施镀时间为1h. 究较少，因此本文研究了烧结钕铁硼基体上的化学 1.3测试方法 收稿日期：2006-09-20修回日期：2007-11-20 用称重法确定化学镀的沉积速率，用FEISIRI- 基金项目：国家自然科学基金资助项目(N。.50471041) ON一1OO场发射扫描电镜(SEM)和EDAX GENE- 作者简介：应华根(1975-)，男，博士研究生；严密(1965一)，男， 教授，博士 NIS4O0能谱仪观察镀层形貌，分析镀层成分，用
烧结 NdFeB 磁体表面化学镀 Ni－Cu－P 合金及防腐性能 应华根 罗 伟 严 密 浙江大学材料系硅材料国家重点实验室杭州310027 摘 要 在烧结 NdFeB 磁体表面化学镀 Ni－Cu－P 以提高其耐腐蚀性能．研究了络合剂的质量浓度、镀液的 pH 值、施镀温度 及金属离子配比［Cu 2＋ ］／［Ni 2＋ ］对沉积速度和镀层成分的影响．用扫描电镜（SEM）和能谱仪（EDAX）观察镀层形貌并分析镀 层成分．测定 Ni－Cu－P 合金镀层在质量分数3∙5％ NaCl 溶液中的极化曲线并结合中性盐雾实验表征镀层的耐腐蚀性能． 研究表明：烧结 NdFeB 永磁体经碱性超声波除油、酸洗活化后进行化学镀 Ni－Cu－P可得到结合力良好的合金镀层；随着镀液 中金属离子配比［Cu 2＋ ］／［Ni 2＋ ］的增大所得镀层从非晶向晶态转变镀层中的磷含量先升高后降低镀层表面变得平整、致 密；化学镀 Ni－Cu－P 三元合金的耐腐蚀性能优于相同条件下所得到的 Ni－P 镀层且从金属离子配比（［Cu 2＋ ］／［Ni 2＋ ］）为 0∙02的镀液中得到的镀层的耐腐蚀性能最强． 关键词 烧结钕铁硼；化学镀；Ni－Cu－P 合金；耐腐蚀性 分类号 T Q153∙1 收稿日期：20060920 修回日期：20071120 基金项目：国家自然科学基金资助项目（No．50471041） 作者简介：应华根（1975－）男博士研究生；严 密（1965－）男 教授博士 钕铁硼作为第三代稀土永磁材料具有优良的 磁性能和高的性价比应用范围十分广泛．但是由 于生产工艺的限制烧结钕铁硼合金表面存在大量 的孔隙质量分布不均匀而且钕铁硼本身是多相组 织各相间存在着较大的化学电位差．在潮湿的环 境中由于富钕相的存在磁体极易产生晶间腐 蚀［1－3］． 目前提高钕铁硼磁体耐腐蚀性能的方法有两 种：一种是在钕铁硼磁体中添加合金元素另一种是 采用表面防护处理．添加的合金元素有 Pb、Ti、Zr、 Sn、Cr 等通过添加合金元素可以改善磁体本身的 防腐蚀性能但同时也降低了磁性能［4－5］．NdFeB 磁体表面防护处理的方法主要有电镀、化学镀、电泳 涂覆等［6－8］．化学镀具有均镀性好、无明显的边角 效应、可在任何形状的试样施镀等优点在电子、机 械、化工等领域得到了广泛的应用．化学镀 Ni－P 合金具有较高的耐磨性和耐腐蚀性而在 Ni－P 合 金中添加适量的 Cu可以改善合金的热稳定性、焊 接性能和电导率以及镀层的耐腐蚀性能［9－10］．目 前化学镀 Ni－Cu－P 三元合金主要是用于制造薄膜 电阻［11］而对于它在钕铁硼基体上的防腐性能的研 究较少因此本文研究了烧结钕铁硼基体上的化学 镀 Ni－Cu－P 三元合金及其防腐性能． 1 实验方法 1∙1 实验材料 化学镀试样为烧结型钕铁硼永磁体（●12mm× 4mm）由浙江英洛华磁业有限公司提供． 1∙2 工艺规范 样品在50～70℃的碱性溶液中用超声波除油 3～5min经去离子水清洗后在20g·L －1水杨酸和 15g·L －1氟化铵组成的溶液中浸泡30s然后用去离 子水洗净后放入镀液．化学镀 Ni－Cu－P 的配方为： 硫酸 镍 （NiSO4·6H2O） 25g·L －1次 亚 磷 酸 钠 （NaH2PO2·H2O） 35g·L －1硫酸铵（（NH4）2SO4） 50g·L －1碘 化 钾 （ KI ） 4 mg ·L －1柠 檬 酸 钠 （Na3C6H5O7·2H2O）的用量范围为30～72g·L －1 当镀液中金属离子的配比［Cu 2＋ ］／［Ni 2＋ ］为0∙01 0∙020∙050∙100∙150∙20 时镀 液 中 硫 酸 铜 （CuSO4·5H2O） 的 质 量 浓 度 分 别 为 0∙240∙48 1∙192∙373∙56和4∙75g·L －1．镀液 pH 值的变化 范围为7∙5～9∙5用氨水调节 pH 值．镀液温度的 调节范围是65～90℃施镀时间为1h． 1∙3 测试方法 用称重法确定化学镀的沉积速率用 FEISIRION－100场发射扫描电镜（SEM）和 EDAX GENENIS400能谱仪观察镀层形貌分析镀层成分．用 第29卷 第2期 2007年 2月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．29No．2 Feb．2007 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2007．02．039
第2期 应华根等：烧结NdeB磁体表面化学镀NiCP合金及防腐性能 ,163 D/max rA X射线衍射仪分析镀层的组织结构，电 积速度与镀液pH的关系见图2.当镀液的pH从 化学测试采用英国Solartron公司生产的SI1287电 7.5增加到9.5时，沉积速度逐渐增大，这与化学镀 化学工作站，测定NCP合金镀层在未除氧的质 NP的情况相似，镀液的pH增加不仅可以提高沉 量分数3.5%NaCl溶液中的极化曲线，研究电极为 积速度而且有助于提高次亚磷酸钠的利用率]，但 面积1cm2的Ni-Cu-P合金镀层，辅助电极为铂 过高的pH会使镀液变得不稳定，造成镀液分解，图 片，参比电极为饱和甘汞电极，扫描速度2mVs-1； 中镀液的pH为10.5左右，镀液开始分解.因此镀 用中性盐雾实验(NSS)表征镀层的耐腐蚀性，实验 液的pH应控制在一定范围，如图2所示，pH取9.0 设备为YWX/Q750盐雾腐蚀试验箱，温度为35士 最佳，因为此时镀液稳定且有较高的镀速. 1℃，用质量分数5%NaC1的溶液进行连续喷雾，盐 镀层的成分与镀液pH的关系如图3所示，从 雾沉降率为1h每80cm2的面积上沉积1~2mL,每 图中可以看出：随着镀液pH的增加，所得镀层的磷 4h观察一次 含量逐渐降低，而镍和铜的含量增加，原子氢理论 2结果与讨论 认为磷的沉积是按照下式进行的： HP02+HH20+0HΓ+P (1) 2.1镀液中络合剂的质量浓度对镀层沉积速度的 影响 3HP0t热HP0+H0+20H厂+2P(②) 图1显示的是在一定温度、PH和金属离子配比 所以镀液的H升高不利于磷的沉积，相应的镀层 的条件下，化学镀Ni℃P的沉积速镀与柠檬酸三 中磷含量下降.而pH的升高又增加了总的沉积速 钠质量浓度的关系，在化学镀NCP镀液中，柠 度（见图2），因此镍和铜的沉积速度之和增加，在 檬酸三钠的质量浓度从30gL-1增加到48gL-1 [C2+]/[N2+]的比值不变的情况下，铜和镍各自 时，沉积速度随柠檬酸三钠质量浓度的增加而增大， 的沉积速度都增加，导致镀层中镍和铜的含量都 这是因为络合剂吸附在试样表面后能增强次亚磷酸 增加 钠的活性，并提供较高的反应激活能来提高沉积速 16 (Cu2/Ni+]=0.02 度，同时次亚磷酸钠的利用率也得以上升2]，但随 14 75℃ --80℃ 着柠檬酸三钠质量浓度的继续上升，沉积速度开始 (二月· 12 +85℃ 逐渐下降.这主要是由于络合剂量的增加，促使络 10 离子的离解平衡向左移动，镍离子和铜离子以较稳 定的螯合物形式存在，致使溶液中自由的镍离子和 6 镀液分解 铜离子浓度下降，因而沉积速度降低 8.08.59.09.510.010.5 DH 10 图2镀液pH对iOuP沉积速度的影响 Fig.2 Effects of the bath's pH on the deposition rate 9 (Cu2)yNi2]-0.05 81 pH-9.0,T=80℃ 80 875 30 40506070 80 0 -。-Ni 柠檬酸三钠质量浓度(g·L) --Cu 65 -4-P [Cu2*]/Ni2*1-0.02.7T=80℃ 图1化学镀NCP的沉积速度与柠檬酸三钠质量浓度的关 系 10 Fig-1 Effects of the mass concentration of trisodium citrate on the 5 deposition rate of electroless Ni-Cu P ternary alloy deposits 7.5 8.0 8.5.9.09.510.0 pH 2,2镀液的pH值对镀层沉积速度及镀层成分的 影响 图3镀液pH对iCuP镀层成分的影响 以[C2+]/[N2+]的比值为0.02镀液成分为 Fig.3 Effects of the bath's pH on the coatings'composition 基本成分，柠檬酸三钠的质量浓度确定为48gL一1， 2.3温度对镀层沉积速度及镀层成分的影响 三种不同施镀温度条件下的化学镀NCP的沉 在pH为9.0和一定金属离子配比的情况下
D／max－rA X 射线衍射仪分析镀层的组织结构．电 化学测试采用英国 Solartron 公司生产的 SI1287电 化学工作站测定 Ni－Cu－P 合金镀层在未除氧的质 量分数3∙5％ NaCl 溶液中的极化曲线研究电极为 面积1cm 2 的 Ni－Cu－P 合金镀层辅助电极为铂 片参比电极为饱和甘汞电极扫描速度2mV·s －1 ； 用中性盐雾实验（NSS）表征镀层的耐腐蚀性实验 设备为 YWX／Q750盐雾腐蚀试验箱温度为35± 1℃用质量分数5％ NaCl 的溶液进行连续喷雾盐 雾沉降率为1h 每80cm 2 的面积上沉积1～2mL每 4h 观察一次． 2 结果与讨论 2∙1 镀液中络合剂的质量浓度对镀层沉积速度的 影响 图1显示的是在一定温度、pH 和金属离子配比 的条件下化学镀 Ni－Cu－P 的沉积速镀与柠檬酸三 钠质量浓度的关系．在化学镀 Ni－Cu－P 镀液中柠 檬酸三钠的质量浓度从30g·L －1增加到48g·L －1 时沉积速度随柠檬酸三钠质量浓度的增加而增大 这是因为络合剂吸附在试样表面后能增强次亚磷酸 钠的活性并提供较高的反应激活能来提高沉积速 度同时次亚磷酸钠的利用率也得以上升［12］．但随 着柠檬酸三钠质量浓度的继续上升沉积速度开始 逐渐下降．这主要是由于络合剂量的增加促使络 离子的离解平衡向左移动镍离子和铜离子以较稳 定的螯合物形式存在致使溶液中自由的镍离子和 铜离子浓度下降因而沉积速度降低． 图1 化学镀 Ni－Cu－P 的沉积速度与柠檬酸三钠质量浓度的关 系 Fig．1 Effects of the mass concentration of trisodium citrate on the deposition rate of electroless Ni－Cu－P ternary alloy deposits 2∙2 镀液的 pH 值对镀层沉积速度及镀层成分的 影响 以［Cu 2＋ ］／［Ni 2＋ ］ 的比值为0∙02镀液成分为 基本成分柠檬酸三钠的质量浓度确定为48g·L －1 三种不同施镀温度条件下的化学镀 Ni－Cu－P 的沉 积速度与镀液 pH 的关系见图2．当镀液的 pH 从 7∙5增加到9∙5时沉积速度逐渐增大这与化学镀 N－P 的情况相似．镀液的 pH 增加不仅可以提高沉 积速度而且有助于提高次亚磷酸钠的利用率［12］但 过高的 pH 会使镀液变得不稳定造成镀液分解图 中镀液的 pH 为10∙5左右镀液开始分解．因此镀 液的 pH 应控制在一定范围如图2所示pH 取9∙0 最佳因为此时镀液稳定且有较高的镀速． 镀层的成分与镀液 pH 的关系如图3所示．从 图中可以看出：随着镀液 pH 的增加所得镀层的磷 含量逐渐降低而镍和铜的含量增加．原子氢理论 认为磷的沉积是按照下式进行的： H2PO － 2 ＋H H2O＋OH －＋P （1） 3H2PO － 2 催化 加热 H2PO － 3 ＋H2O＋2OH －＋2P （2） 所以镀液的 pH 升高不利于磷的沉积相应的镀层 中磷含量下降．而 pH 的升高又增加了总的沉积速 度（见图2）因此镍和铜的沉积速度之和增加在 ［Cu 2＋ ］／［ Ni 2＋ ］的比值不变的情况下铜和镍各自 的沉积速度都增加导致镀层中镍和铜的含量都 增加． 图2 镀液 pH 对 Ni－Cu－P 沉积速度的影响 Fig．2 Effects of the bath’s pH on the deposition rate 图3 镀液 pH 对 Ni－Cu－P 镀层成分的影响 Fig．3 Effects of the bath’s pH on the coatings’composition 2∙3 温度对镀层沉积速度及镀层成分的影响 在 pH 为9∙0和一定金属离子配比的情况下 第2期 应华根等： 烧结 NdFeB 磁体表面化学镀 Ni－Cu－P 合金及防腐性能 ·163·
.164 北京科技大学学报 第29卷 Ni-Cu P沉积速度随温度的增加而增大（如图4） 进了镍与溶液中铜离子的置换反应，从而影响了 当温度为85℃时，镀速达到最大值；继续升高温度， 镀速山 沉积速度下降，这是因为反应过于激烈，造成镀液 16 的稳定性降低，在容器壁上镀出，致使镀速下降，这 14 些规律与化学镀NiP合金的沉积规律类似， 85℃ 800 16 12 +75℃ 。[Cu2]VNi2]-0.01 pH=9.0 -[Cu]/Ni+]=0.02 +[Cu2*]/[Ni2+]0.05 10 12 [Cu2]/Ni+]=0.10 pH=9.0 8 0.05 0.10 0.15 0.20 10- [Cu2*]y[Ni2*] 图6金属离子配比对NiCP沉积速度的影响 Fig.6 Effects of metallic ratio on the deposition rate 65 70 75808590 T/℃ 镀层中镍、铜、磷的含量与金属离子配比的关系 图4温度对化学镀iCP沉积速度的影响 见图7，随着金属离子配比的增加，镀层中铜含量增 Fig.4 Effects of temperature on the deposition rate. 加，镍和磷的含量降低，这与L山等人报导的结果一 镀层中各成分随温度的变化情况见图5，镍、铜 致13].从金属离子配比为0.02~0.05的镀液中获 和磷三种元素中，磷含量随温度的升高而升高，铜和 得的镀层的磷含量较高 镍含量随温度的升高而略有降低，按照式(2)所示， 90r 8 4 pH-9.0.80℃ 温度升高有助于次亚磷酸钠的自身氧化还原反应沉 70 积出磷，使得催化脱氢产生原子氢的次亚磷酸钠的 6 比例减小，造成原子氢的量减少，金属离子被还原的 0 速率降低，因而所得镀层的磷含量增加，铜和镍的含 量降低 20 0 80 0.050.10 0.15 0.20 15 [Cu24]/Ni2] 鼓 --Cu 图7金属离子配比对C镀层成分的影响 一=P 70z [Cu2"]/Ni*]=0.02pH=0.9 Ni Fig.7 Effects of metallic ratio on the coatings'composition ● 10 2.5金属离子配比对镀层表面形貌和镀层显微结 5 构的影响 65 70 75808590 TY℃ 图8是在pH值为9.0，温度为80℃的条件下， 从不同金属离子配比的镀液中所得镀层的扫面电镜 图5温度对化学镀iCP镀层成分的影响 照片.化学镀NiCP合金的表面形貌与化学镀 Fig.5 Effects of temperature on the coatings'composition N一P合金的表面形貌相似，都为胞状结构，在 2.4镀液中金属离子配比([C2+]/[N2+])对沉 [Cm2+]/[N2+]为0.01~0.10之间，随着[Cu2+]/ 积速度及镀层成分的影响 [N2+]的增大，所得镀层表面逐渐变得平整，胞状 金属离子配比([Cu+]/[N2+])对Ni-Cu-P 物变得细小、致密（见图8(a)~8(d),再继续增大 沉积速度的影响见图6.在镀液的pH和温度一定 [Cu2+]/[N2+],表面的胞状物又变大，镀层的致密 的情况下，当金属离子配比在0.01~0.05之间时， 性有所下降（见图8(e)和8(f), 沉积速度随金属离子配比的增大而增大，这是因为 图9是从不同金属离子配比的镀液中得到的 在溶液中，铜的电极电位比镍的电极电位低，铜镍合 NiCP镀层的XRD图.当金属离子配比为0.O1 金比镍具有更高的催化活性·当金属离子配比在 和0.02时，所得镀层的XRD图谱只在20为45°左 0.05~0.20时，沉积速度随金属离子配比的增大而 右出现一个较宽的衍射峰（如图9(a)和(b)),表明 减小.这主要是当溶液中铜离子的含量较多时，促 此时镀层为非晶态结构，当金属离子配比为0.10~
Ni－Cu－P 沉积速度随温度的增加而增大（如图4）． 当温度为85℃时镀速达到最大值；继续升高温度 沉积速度下降．这是因为反应过于激烈造成镀液 的稳定性降低在容器壁上镀出致使镀速下降这 些规律与化学镀 Ni－P 合金的沉积规律类似． 图4 温度对化学镀 Ni－Cu－P 沉积速度的影响 Fig．4 Effects of temperature on the deposition rate． 镀层中各成分随温度的变化情况见图5．镍、铜 和磷三种元素中磷含量随温度的升高而升高铜和 镍含量随温度的升高而略有降低．按照式（2）所示 温度升高有助于次亚磷酸钠的自身氧化还原反应沉 积出磷使得催化脱氢产生原子氢的次亚磷酸钠的 比例减小造成原子氢的量减少金属离子被还原的 速率降低因而所得镀层的磷含量增加铜和镍的含 量降低． 图5 温度对化学镀 Ni－Cu－P 镀层成分的影响 Fig．5 Effects of temperature on the coatings’composition 2∙4 镀液中金属离子配比（［Cu 2＋ ］／［Ni 2＋ ］）对沉 积速度及镀层成分的影响 金属离子配比（［Cu 2＋ ］／［Ni 2＋ ］）对 Ni－Cu－P 沉积速度的影响见图6．在镀液的 pH 和温度一定 的情况下当金属离子配比在0∙01～0∙05之间时 沉积速度随金属离子配比的增大而增大．这是因为 在溶液中铜的电极电位比镍的电极电位低铜镍合 金比镍具有更高的催化活性．当金属离子配比在 0∙05～0∙20时沉积速度随金属离子配比的增大而 减小．这主要是当溶液中铜离子的含量较多时促 进了镍与溶液中铜离子的置换反应从而影响了 镀速［11］． 图6 金属离子配比对 Ni－Cu－P 沉积速度的影响 Fig．6 Effects of metallic ratio on the deposition rate 镀层中镍、铜、磷的含量与金属离子配比的关系 见图7．随着金属离子配比的增加镀层中铜含量增 加镍和磷的含量降低这与 Liu 等人报导的结果一 致［13］．从金属离子配比为0∙02～0∙05的镀液中获 得的镀层的磷含量较高． 图7 金属离子配比对 Ni－Cu－P 镀层成分的影响 Fig．7 Effects of metallic ratio on the coatings’composition 2∙5 金属离子配比对镀层表面形貌和镀层显微结 构的影响 图8是在 pH 值为9∙0温度为80℃的条件下 从不同金属离子配比的镀液中所得镀层的扫面电镜 照片．化学镀 Ni－Cu－P 合金的表面形貌与化学镀 Ni－P 合金的表面形貌相似都为胞状结构．在 ［Cu 2＋ ］／［Ni 2＋ ］为0∙01～0∙10之间随着［Cu 2＋ ］／ ［Ni 2＋ ］的增大所得镀层表面逐渐变得平整胞状 物变得细小、致密（见图8（a）～8（d））．再继续增大 ［Cu 2＋ ］／［Ni 2＋ ］表面的胞状物又变大镀层的致密 性有所下降（见图8（e）和8（f））． 图9是从不同金属离子配比的镀液中得到的 Ni－Cu－P 镀层的 XRD 图．当金属离子配比为0∙01 和0∙02时所得镀层的 XRD 图谱只在2θ为45°左 右出现一个较宽的衍射峰（如图9（a）和（b））表明 此时镀层为非晶态结构．当金属离子配比为0∙10～ ·164· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷
第2期 应华根等：烧结NdeB磁体表面化学镀NiCP合金及防腐性能 .165. 0.20(如图9(d)~(),图中出现了镍的衍射峰和 间的微晶状态，因此，当溶液中的金属离子配比从 铜的衍射峰，此时镀层为晶态结构，而金属离子配 0.01增大到0.20，所得镀层从非晶态向晶态过渡. 比为0.05（如图9(c),则可能是处于非晶和晶态之 b () d e1 图8从不同Cu2+]/[N2+]的镀液所得镀层的表面形貌.(a)0.01:(b)0.02:(c)0.05;(d)0.10:(e)0.15:()0.20 Fig.8 Surface morphologies of electroless Ni-CuP ternary alloy deposition obtained from bath with different metallic ratios:(a)0.01:(b) 0.02;(c）0.05;(d)0.10:(e)0.15:(f)0.20 15000 u P-Ni 的增加，所得镀层逐渐向晶态过渡，耐蚀性能逐渐下 U一● 12000 e pH-9.0,T-80℃ 降.[C2+]/[N2+]为0.02的镀液中获得的镀层的 -(f) 电位最高，自腐蚀电流密度最小，表明此种镀层的耐 9000 腐蚀性最好 6000 (e) (d) 0.6 3000 (c) (b) 0.2 (a) (b) 40 45 50 55 60 -0.2 26/) -0.6 图9从不同金属离子配比([Cu+]/[N:+])的镀液中所得的Ni CP三元合金的XRD图谱(a)0.01;(b)0.02:(c)0.05: -1.0 (d)0.10:()0.15:(f)0.20 Fig.9 XRD patterns of electroless Ni-CuP ternary alloy deposits -1498764321 1giA·cm】 obtained from different metallic ratios:(a)0.01;(b)0.02;(c) 0.05;(d)0.10;(e)0.15:(f)0.20 图10烧结钕铁硼在不同金属离子配比([Cm2+]/[N:2+])的镀 2.6金属离子配比对镀层耐腐蚀性能的影响 液中施镀1h后在质量分数3.5%NaCl溶液中的极化曲线.(a) 图10是烧结钕铁硼在不同金属离子配比的镀 0.01;(b)0.02:(c)0.05;(d)0.10:(c)0.15:(f)0.20 液中施镀1h后在质量分数3.5%NaCl溶液中的极 Fig.10 Polarization curves for sintered NdFeB after electroless Ni 化曲线.从[Cm2+]/[N2+]为0.01和0.02的镀液 -CuP ternary alloy deposition from bath with different metallic ratios:(a)0.01:(b)0.02;(c)0.05:(d)0.10:(e)0.15:(f) 中获得的镀层的自腐蚀电位较高，自腐蚀电流较小， 0.20 这主要是因为镀层呈非晶态，非晶具有良好的耐腐 蚀能力.随着[C2+]/[N2+]比例的继续增大，所得 为了更精确地表征各镀层的耐腐蚀性能，对化 镀层的自腐蚀电位负移，镀层的自腐蚀电流密度增 学镀NiC!P三元合金后的烧结钕铁硼试样进行 大，腐蚀速率增加.这是因为随[Cu2+]/[N2+]比值 了中性盐雾实验，结果如表1所示，规定试样出现
0∙20（如图9（d）～（f））图中出现了镍的衍射峰和 铜的衍射峰此时镀层为晶态结构．而金属离子配 比为0∙05（如图9（c））则可能是处于非晶和晶态之 间的微晶状态．因此当溶液中的金属离子配比从 0∙01增大到0∙20所得镀层从非晶态向晶态过渡． 图8 从不同［Cu 2＋ ］／［Ni 2＋ ］的镀液所得镀层的表面形貌．（a）0∙01；（b）0∙02；（c）0∙05；（d）0∙10；（e）0∙15；（f）0∙20 Fig．8 Surface morphologies of electroless Ni－Cu－P ternary alloy deposition obtained from bath with different metallic ratios： （a）0∙01；（b） 0∙02；（c）0∙05；（d）0∙10；（e）0∙15；（f）0∙20 图9 从不同金属离子配比（［Cu 2＋ ］／［Ni 2＋ ］）的镀液中所得的 Ni －Cu－P 三元合金的 XRD 图谱．（a） 0∙01；（b） 0∙02；（c） 0∙05； （d）0∙10；（e）0∙15；（f）0∙20 Fig．9 XRD patterns of electroless Ni－Cu－P ternary alloy deposits obtained from different metallic ratios： （a）0∙01；（b）0∙02；（c） 0∙05；（d）0∙10；（e）0∙15；（f）0∙20 2∙6 金属离子配比对镀层耐腐蚀性能的影响 图10是烧结钕铁硼在不同金属离子配比的镀 液中施镀1h 后在质量分数3∙5％ NaCl 溶液中的极 化曲线．从［Cu 2＋ ］／［Ni 2＋ ］为0∙01和0∙02的镀液 中获得的镀层的自腐蚀电位较高自腐蚀电流较小 这主要是因为镀层呈非晶态非晶具有良好的耐腐 蚀能力．随着［Cu 2＋ ］／［Ni 2＋ ］比例的继续增大所得 镀层的自腐蚀电位负移镀层的自腐蚀电流密度增 大腐蚀速率增加．这是因为随［Cu 2＋ ］／［Ni 2＋ ］比值 的增加所得镀层逐渐向晶态过渡耐蚀性能逐渐下 降．［Cu 2＋ ］／［Ni 2＋ ］为0∙02的镀液中获得的镀层的 电位最高自腐蚀电流密度最小表明此种镀层的耐 腐蚀性最好． 图10 烧结钕铁硼在不同金属离子配比（［Cu 2＋ ］／［Ni 2＋ ］）的镀 液中施镀1h 后在质量分数3∙5％ NaCl 溶液中的极化曲线．（a） 0∙01；（b）0∙02；（c）0∙05；（d）0∙10；（e）0∙15；（f）0∙20 Fig．10 Polarization curves for sintered NdFeB after electroless Ni －Cu－P ternary alloy deposition from bath with different metallic ratios： （a）0∙01；（b）0∙02；（c）0∙05；（d）0∙10；（e）0∙15；（f） 0∙20 为了更精确地表征各镀层的耐腐蚀性能对化 学镀 Ni－Cu－P 三元合金后的烧结钕铁硼试样进行 了中性盐雾实验结果如表1所示．规定试样出现 第2期 应华根等： 烧结 NdFeB 磁体表面化学镀 Ni－Cu－P 合金及防腐性能 ·165·
.166 北京科技大学学报 第29卷 第一个锈斑所经历的时间为试样耐中性盐雾腐蚀时 得到的镀层结构介于非晶态和晶态之间 间.表中[Cu2+]/[N2+]为0的镀液成分与 (3)烧结钕铁硼在[Cm2+]/[N2+]为0.02的镀 [Cu2+]/[N2+]为0.01的镀液成分基本一致，只是 液中施镀1h后，在质量分数3.5%的NaC1溶液中 镀液中少了硫酸铜，即此时的化学镀为化学镀NP 具有高的自腐蚀电位、低的自腐蚀电流密度，可耐中 合金.从[Cu2+]/[N2+]为0.01~0.05的镀液中得 性盐雾实验的时间为268h, 到的镀层的耐腐蚀性能较好，比化学镀NiP合金 的耐腐蚀性能要高，这是因为镀层中沉积一定量的 参考文献 Cu,使Ni Cu P三元合金形成长程无序的非晶态 [1]Li Y,Evans H E.Harris I R.et al.The oxidation of NdFeB 结构，这从XRD结果可以证明，图10中这些镀层 Magnets.Oxid Met.2003.59:167 [2]Yan G L.Williams A J.Farr J P G,et al.The effect of density 的自腐蚀电位相对较高，自腐蚀电流密度较低，因而 on the corrosion of NdFeB magnets.J Alloys Compd.1999. 耐腐蚀性较强.随着[Cu2+]/[N2]进一步增大，所 292:266 得镀层的耐腐蚀性能逐渐下降，这是因为镀层中P [3]Schultz L,El-Aziz A M,Barkleit G.et al.Corrosion behaviour 含量降低，镀层呈晶态结构，因而耐腐蚀性能降低， of Nd-Fe-B permanent magnetic alloys.Mater Sci Eng A. 1999.267.307 烧结钕铁硼磁体在温度80℃、pH为9.0、金属离子 [4]Jiang H.O'Shea M J.Structure and magnetic properties of Nd- 配比为0.02的镀液中施镀1h后，在3.5%NaCl溶 FeB thin films with Cr,Mo.Nb,Ta,and V buffer layers.J 液中拥有较高的自腐蚀电位和较低的自腐蚀电流， Magn Magn Mater.2000.212:59 能耐268h的中性盐雾腐蚀，其镀层成分为75.86% [5]Yan A R.Song X P,Chen Z M.et al.Characterization of mi- Ni13.62%Cm10.52%P(质量分数). crostructure and coercivity of NdFeB magnets with Ti and Al or Cu addition.J Magn Magn Mater,1998.185:369 表1烧结钕铁硼在化学镀NiP和NiCP施镀1h后耐中性盐 [6]Yu L Q.Wen Y H.Yan M.Effects of Dy and Nb on the mag" 雾实验的时间 netic properties and corrosion resistance of sintered NdFeB.J Table 1 Time for the first red rust on the surface of electroless NiP Magn Magn Mater.2004.283:353 and Ni-Cu P ternary alloy deposits [7]El-Moneim AA.Gebert A.Uhlemann M,et al.The influence of [Cu2+]/[N2+] 00.010.020.050.100.150.20 Co and Ga additions on the corrosion behavior of nanocrystalline 出现第一个锈斑的时间/h6419626822416813272 NdFeB magnets.Corros Sci.2002.44:1857 [8]Steyaert S.Breton J M L.Teillet J.Quantitative investigation of the influence of addition elements on the oxidation of the Nd2Fe4 3 结论 B phase.Solid State Commun.1998,108(1):33 [9]Sacid T,Yazdani S,Parvini-Ahmadi N.Fatigue properties of a (1)在化学镀NiCP三元合金时，随着镀液 Ck45 steel coated with a post-heat treated Ni-Cu-P electroless 中金属离子配比([C+]/N2+])的增大，沉积速 deposit.Surf Coat Technol.2006,200(20/21):5789 度呈现出先增加后减小的变化趋势，当[C+]/ [10]Balaraju J N,Anandan C.Rajam K S.Morphological study of [N2+]为0.05时镀速最大；随着[Cu2+]/[N2+]的 ternary Ni-Cu P alloys by atomic force microscopy.Appl Surf 增加，所得到的镀层中Cu含量逐渐增加，而Ni含 sdi,2005,250(1/4):88 量和P含量逐渐降低， [11]李宁.化学镀实用技术.北京：化学工业出版社，2004：366 [12]姜晓霞，沈伟.化学镀理论及实践.北京：国防工业出版社， (2)XRD谱表明，随着镀液中金属离子配比 2000.11 ([Cu2+]/[N2+])的增大，所得的镀层结构由非晶 [13]Liu Y.Zhao Q.Study of electroless Ni-Cu P coatings and their 态过渡到晶态，从[Cu2+]/[N2+]为0.05的镀液中 anti-corrosion properties.Appl Surf Sci.2004.228:57 Anti corrosion properties of electroless Ni Cu P ternary deposits on sintered Nd- FeB magnets YING Huagen,LUO Wei,YAN Mi State Key Laboratory of Silicon Materials,Department of Material Science and Engineering Zhejiang University Hangzhou 310027.China ABSTRACI Electroless plating of a Ni-Cu P ternary alloy was carried out on sintered NdFeB magnets to im-
第一个锈斑所经历的时间为试样耐中性盐雾腐蚀时 间．表 中 ［ Cu 2＋ ］／［ Ni 2＋ ］ 为 0 的 镀 液 成 分 与 ［Cu 2＋ ］／［Ni 2＋ ］为0∙01的镀液成分基本一致只是 镀液中少了硫酸铜即此时的化学镀为化学镀 Ni－P 合金．从［Cu 2＋ ］／［Ni 2＋ ］为0∙01～0∙05的镀液中得 到的镀层的耐腐蚀性能较好比化学镀 Ni－P 合金 的耐腐蚀性能要高．这是因为镀层中沉积一定量的 Cu使 Ni－Cu－P 三元合金形成长程无序的非晶态 结构这从 XRD 结果可以证明．图10中这些镀层 的自腐蚀电位相对较高自腐蚀电流密度较低因而 耐腐蚀性较强．随着［Cu 2＋ ］／［Ni 2＋ ］进一步增大所 得镀层的耐腐蚀性能逐渐下降这是因为镀层中 P 含量降低镀层呈晶态结构因而耐腐蚀性能降低． 烧结钕铁硼磁体在温度80℃、pH 为9∙0、金属离子 配比为0∙02的镀液中施镀1h 后在3∙5％ NaCl 溶 液中拥有较高的自腐蚀电位和较低的自腐蚀电流 能耐268h 的中性盐雾腐蚀其镀层成分为75∙86％ Ni－13∙62％Cu－10∙52％P（质量分数）． 表1 烧结钕铁硼在化学镀 Ni－P 和 Ni－Cu－P 施镀1h 后耐中性盐 雾实验的时间 Table1 Time for the first red rust on the surface of electroless Ni－P and Ni－Cu－P ternary alloy deposits ［Cu 2＋ ］／［Ni 2＋ ］ 0 0∙010∙020∙050∙100∙150∙20 出现第一个锈斑的时间／h 64 196 268 224 168 132 72 3 结论 （1） 在化学镀 Ni－Cu－P 三元合金时随着镀液 中金属离子配比（［Cu 2＋ ］／［Ni 2＋ ］）的增大沉积速 度呈现出先增加后减小的变化趋势当 ［Cu 2＋ ］／ ［Ni 2＋ ］为0∙05时镀速最大；随着［Cu 2＋ ］／［Ni 2＋ ］的 增加所得到的镀层中 Cu 含量逐渐增加而 Ni 含 量和 P 含量逐渐降低． （2） XRD 谱表明随着镀液中金属离子配比 （［Cu 2＋ ］／［Ni 2＋ ］）的增大所得的镀层结构由非晶 态过渡到晶态从［Cu 2＋ ］／［Ni 2＋ ］为0∙05的镀液中 得到的镀层结构介于非晶态和晶态之间． （3） 烧结钕铁硼在［Cu 2＋ ］／［Ni 2＋ ］为0∙02的镀 液中施镀1h 后在质量分数3∙5％的 NaCl 溶液中 具有高的自腐蚀电位、低的自腐蚀电流密度可耐中 性盐雾实验的时间为268h． 参 考 文 献 ［1］ Li YEvans H EHarris I Ret al．The oxidation of NdFeB Magnets．Oxid Met200359：167 ［2］ Yan G LWilliams A JFarr J P Get al．The effect of density on the corrosion of NdFeB magnets．J Alloys Compd1999 292：266 ［3］ Schultz LE-l Aziz A MBarkleit Get al．Corrosion behaviour of Nd－Fe－B permanent magnetic alloys．Mater Sci Eng A 1999267：307 ［4］ Jiang HO’Shea M J．Structure and magnetic properties of NdFeB thin films with CrMoNbTaand V buffer layers．J Magn Magn Mater2000212：59 ［5］ Yan A RSong X PChen Z Met al．Characterization of microstructure and coercivity of Nd－Fe－B magnets with Ti and Al or Cu addition．J Magn Magn Mater1998185：369 ［6］ Yu L QWen Y HYan M．Effects of Dy and Nb on the magnetic properties and corrosion resistance of sintered NdFeB．J Magn Magn Mater2004283：353 ［7］ E-l Moneim A AGebert AUhlemann Met al．The influence of Co and Ga additions on the corrosion behavior of nanocrystalline NdFeB magnets．Corros Sci200244：1857 ［8］ Steyaert SBreton J M LTeillet J．Quantitative investigation of the influence of addition elements on the oxidation of the Nd2Fe14 B phase．Solid State Commun1998108（1）：33 ［9］ Saeid TYazdani SParvin-i Ahmadi N．Fatigue properties of a Ck45steel coated with a post-heat treated Ni－Cu－P electroless deposit．Surf Coat Technol2006200（20／21）：5789 ［10］ Balaraju J NAnandan CRajam K S．Morphological study of ternary Ni－Cu－P alloys by atomic force microscopy．Appl Surf Sci2005250（1／4）：88 ［11］ 李宁．化学镀实用技术．北京：化学工业出版社2004：366 ［12］ 姜晓霞沈伟．化学镀理论及实践．北京：国防工业出版社 2000：11 ［13］ Liu YZhao Q．Study of electroless Ni－Cu－P coatings and their ant-i corrosion properties．Appl Surf Sci2004228：57 Ant-i corrosion properties of electroless Ni－Cu－P ternary deposits on sintered NdFeB magnets Y ING HuagenLUO WeiY A N Mi State Key Laboratory of Silicon MaterialsDepartment of Material Science and Engineering Zhejiang UniversityHangzhou310027China ABSTRACT Electroless plating of a Ni－Cu－P ternary alloy was carried out on sintered NdFeB magnets to im- ·166· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷