l95 物,附着在管壁、器璧或填料上,影响水气分布,降低传热效率,加速金属设备的腐蚀。微生物也 会使冷却塔中的木材腐朽。 冷却水质变化的结果,常使系统发生腐蚀和结垢故障。腐蚀故障不仅缩短设备寿命,而且 引起工艺过程效率的降低、产品泄漏和污染等问题,在高温高压过程的冷却水系统,还可能发 生安全事故结垢故障由水垢或粘泥引起,不仅使传热效率降低影响冷却效果,严重时使设备 堵塞而不得不停工检修污垢还降低输水能力,增加泵的动力消耗,并促使微生物滋生,间接引 起腐蚀。 循环冷却水处理的基本任务就是防止或缓减系统的腐蚀和结垢以及微生物的危害,确保 冷却水系统高效安全地运行。 第二节水垢及其控制 冷却水中的水垢一般由CaCO3Ca3(PO4)2、CasO4、硅酸钙(镁)等徵溶盐组成。这些盐 的溶解度很小,如在0C时,CaCO3的溶解度是20mg/L,Ca3(PO4)2的溶解度只有0.1mg/ 而且它们的溶解度随pH值和水温的升高而降低,因此待别容易在温度高的传热部位达到过 饱和状态而结晶析出,当水流速度较小或传热面较粗糙时,这些结晶就容易沉积在传热表面 上形成水垢 水垢的种类和特点 1.碳酸钙 在冷却水系统中最常见的水垢是碳酸钙。对于碳酸钙饱和溶液有下列平衡关系 CaCO3≠Ca2++CO2 Ksp=[Ca2+ILCO3-] (11-5) HCO3←H++CO3 K [HCO (11-6) 式中K为CaCO2的溶度积;K2为碳酸的二级电离常数。 将式(11-6)代入(11-5),得 K. Cazt LHCOaI (11-7) 因为HCO的浓度可看成几乎等于M碱度,所以式(11-7)可表示成如下形式 lg()=gCa2+]+1gM减度]+pH (11-8) 满足上式的pH值称为饱和pH值,记作pH,式中Mw是以甲基橙为指示剂所测定的水的总 碱度。式(11-8)也常写为 pH,=pCa十pM磁度十(pK2pK) (11-9) Powe!等人根据式(11-9)绘制了计算pH的曲线图(见图11-3)。 例11-1已知某水的化学分析结果为Ca离子浓度(以CaCO计)100g/L,M度(以 aCO3计)20omg/L,总溶解固体1200mg/L,水温20℃,计算该水质的pH,值。 解查图113,在Ca2+浓度坐标上找到40mg/L点,垂直向上与pCa线相交,由交点水 平向左方得pCa=3.0。同法由碱度坐标上找2mmo/L点,得对应pM要=2.54。在图上方的 横坐标上找到总溶解固体浓度120mg/L点,垂直向下与20C等温线相交,由交点水平向右 方得(pK2pK形)=2.34。故 H2=3,0+2.54+2.34=7.88
196 总溶解固体浓度(x106) 用试验方法测定pH也简单易行 方法是取一定量水样,邡入一些纯净的 碳酸钙粉末,振荡5min,使水和碳酸钙 允分接触而获得饱和,然后测定其pH 值,即为该温度下的pH 在实用上常把实际冷却水的pH值 日25 与饱和pH之差称为饱和指数(S)或 eler指数,即 SI=PH-pHs (11-10) 根据饱和指数来判断冷却水的结垢 或腐蚀倾向,即当SI>0时,水中CaCO 过饱和,有结垢倾向,溶液pH值越高, 易析出;当 出1.9 SI<0时,CaCO3未饱和,有过量的CO2 存在,将会溶解原有水垢,该系统存在 腐蚀倾向;当SI=0时,CaCO3刚好达到 饱和,此时系统既不结垢,也不腐蚀,水 质是稳定的。 用饱和指数判断CaCO3结品或溶 解倾向是一种经典方法。但在实用中发 现按饱和指数控制是偏于保守的,还会 出现与实际情况不符的现象,一般是判 排H识0(x1)现腐蚀。究其原因,有以下几个 1.L 断应当结垢,实际上没有结垢,其至出 度0.305123510203050(mm 方面 图1-3碳酸钙饱和指数计算图 ①饱和指数没有考虑系统中各处的 温度差异。对于低温端是稳定的水,在 高温端可能有结垢;相反在高温端是稳定的水,在低温端可能是腐蚀型的。 ②饱和指数只是判断式(11-4)各组分达到平衡时的浓度关系,但不能判断达到或超过饱 和浓度时是否一定结垢,因为结晶过程还受晶核形成条件、品粒分散度、杂质干扰以及动力 学的影响。一般晶粒愈小,溶解度愈大。对于大颗粒晶体已经饱和的溶液,对于细小颗粒的 晶体而言可能是未饱和的。 ③当水中加有阻垢剂时,成垢离子被阻垢剂螯合、分散和发生晶格畸变,尽管SⅠ>0.也 不一定结垢。因为做水质分析时,测定的总Ca2中包括了游离Ca2+和螯合的Ca2+,而只有游 离Ca2+才能成垢。 针对饱和指数判断法的不足, Ryznar根据冷却水的实际运行资料提出了稳定指数IR,即 IR=2pH.-PH (11-11) 其判断方法是:当IR<6时,形成水垢,Ik越小,水质越不稳定,结垢倾向越严重;当 I3=6~7时,水质基本稳定;当IR>7.5~8.0时,出现腐蚀,Ig越大,腐蚀越严重。当采用 聚磷酸盐处理时,lR<4,系统结垢,IR=4.5~5,水质基本稳定
197 稳定指数是一个经验指数,与饱和指数一样,也有局限性,两种持数协同使用,有助于 较正确地判断冷却水的结垢与腐蚀倾向 2.磷酸钙 为抑制金属的腐蚀,有时会投加聚磷酸盐作为缓蚀剂。当水湿升高时,聚磷酸盐会水解 成正磷酸盐,分解率因冷却水的停留时间而异,约10%~40%。结果P与Ca2可生成溶 解度很低的Ca.(PO4) 与式(11-8)推导相同,Ca3(PO4)2饱和溶液存在奶下关系: 2lglx, k, K, +[H+F-K [H +K, K, H]+pK, =3pa-2g([HPO4]+[2PO,]+[HPOF]+PO2-]) (11-12) 此式即为计算Ca3(PO4)2饱和pH的公式。式中K为Ca(PO)2的溶度积;K1、K2、K3分 别为磷酸的一级、二级、三级电离常数。等号左边项之和统称为pH-温度因数,右边二项则 分别称为钙因数和磷酸盐因数。为计算方便,通常将有关数据绘成计算图(见图11-4)或表 由图的下部可以根据已知水中Ca2和PO的浓度分别查出Ca因数及PO因数;再由Ca、 PO4因数之和,由图的上部对应不同的温度查出pH值来。 Ca因数+PO因数 到名8兴:e C及PO4因数 图11-4Ca2+、P(浓度与pH的关系
l98 类似CaCO3水垢的判别,人们提出Ca3(PO1)2的饱和指数Ip,即 Ip-pH-pH 当l>0时,产生Ca3(PO)2水垢;当I≤0时,不发生结垢。当水中加有阻垢剂时,允许 I<1.5而不结垢。 3硅酸盐垢 循环冷却水中,SO2含量过高,加上水的硬度较大时,SO2易与水中的Ca2或Mg2生成 传热系数很小的硅酸钙或硅酸镁水垢。这类水垢不能用一般的化学清洗法去除,而要用酸碱 交替清洗,如硅酸钙(或镁)垢中含有AI3·或Fe2'等金属离子时,清洗就更为困难。为避免 生成硅酸盐垢,通常限制冷却水中SO2的含量,一般以不超过150~175mg/L为宜。当镁的 含量大于40mg/1、与浓度极高的钙共存时,即使SO2含量低于150mg/L,仍会生成硅酸镁 水垢。因此,有人提出硅酸镁浓度积应大致限制在下述范围 [Mg2+(以CaCO3计)][SO2]<15000~35000 (11-14) 式中浓度以mg/L计 4,硫酸钙 硫酸钙在98C以下是稳定的二水化合物(CaSO4·2HO),其溶解度比碳酸钙大40倍以 上。在37C以下,溶解度随温度升高而增大,在37℃以上则相反,随温度升高而减小。一般 冷却水系统不会析出硫酸钙垢,但如水中SO和Ca2+离子含量较高而水温也较高时,仍可能 结垢。硫酸钙垢非常硬,难以用化学清洗法去除。 水垢的控制 控制冷却水结垢的途径主要有三条:(1)降低水中结垢离子的浓度使其保持在允许的范 围内;(2)稳定水中结垢离子的平衡关系;(3)破坏结垢离子的结晶长大。在选择控制水垢 的具体方案时,应综合考虑循环水量大小、使用要求、药剂来源等因素。 1.从冷却水中除去成垢离子 对含Ca2+、Mg2离子较多的补充水,可用离子交换法或石灰软化法预处理。投加石灰的 软化反应如下: CaO+H2O→Ca(OH)2 CO2+Ca(OH)2--CaCO++H,0 Ca(HCO3)2+Ca(OH)2→→·2CaCO3￥+2H2O Mg(HCO3)2+2Ca(OH)2-2CaCO3+Mg(OH)2++2H, O 上述镁盐的反应实际上分两步进行,第一步反应生成溶解度较高的MgCO3,再与 Ca(OH)2反 应生成溶解度很小的Mg(OH)2,所以去除1ml的Mg(HCO3)2要消耗zmol的Ca(OH)2。当 水的碱度大于硬度(即出现奂硬度),[HQO]>[Ca2+1+[Mg2+1时,水中存在假想化合物 NaHCO3,仍需消耗石灰,所以对负硬度水还应有反应: 2NaHCO3+Ca(OH)2-CaCO,+Na2 CO3+2H, O 如果原水中还含有铁离子,也要消耗Ca(OH)2 石灰总耗量(以100%CaO计)可按下式估算 LCao]=[CO2]+[Ca(HCO, ),]+2[Mg(HCO3 )2]+[Fe]+a (1l-15) 式中[CaO]—石灰投加量,mmol/L; CO2]、[Ca(HCO2)2]、CMg(HCO3)2]分别表示原水中该化合物的浓度,mmol/L;
[Fe]—原水中铁离子浓度,mmol/L; a-…-石灰过量值,一般为0.2~0.4mmol/L。 理论上,经石灰软化,水中硬度能降低到CaCO2和Mg(OH)2的溶解度值,但实际上Ca2 和Mg2的残留量常高于理论值,这是因为石灰软化时生成的沉淀物中,总有少量呈胶体状态 残留于水中。为了尽量减少碳酸盐硬度的残留量,常采用石灰软化和混凝沉淀同时进行的处 理工艺。混凝剂一般采用FeSO4·7H2O。 2,加酸或通CO2,降低pH,稳定重碳酸盐 对-…些水量较大,而水质要求并不十分严格的循环水系统,一般采用加酸法处理。通常 加HSO,若加HCl会带入Cl,增强腐蚀性,而加HNO3则会带入NO3,促使硝化细菌繁 殖。加酸后,pH值降低,式(11-6)的反应向左进行,使碳酸盐转化成溶解度较大的硫酸盐: Ca(HCO3)2+H2 SO4--CaSO4+2C02+2H2 O 加酸操作时,必须注意安全和腐蚀问题,最好配备自动加酸和调节pH值的仪表。一般控制pH 值在7.2~7.8之间 也可向水中通入CO2或净化后的烟道气,使式(11-4)的反应向右进行,从而稳定重碳 酸盐。该法适用于生产过程中有多余的干净CO2气体或有含CO2的废水可以直接利用的情 况,如某些氮肥厂、热电厂等。但因循环水通过冷却塔时,CO2易逸出,使CaCO3在冷却塔 中结垢,堵塞塔中填料,这种现象称为钙垢转移。根据近年的实践经验,只要在冷却塔中适 当补充一些CO2,并控制好循环水的pH值,可以减少或消除钙垢转移。 3投加阻垢剂 结垢是水中微溶盐结晶沉淀的结果。结晶动力学认力,在盐类过饱和溶液中,首先 产生晶核,再形成少量微晶粒;然后这些傲晶粒相互碰撞,并按一种特有的次序或方式 排列起来,使小晶粒不断长大,形成大晶体。如果投加某些药剂(阻垢剂),破坏或控制 结晶的某一进程,水垢就难以形成。具有阻垢性能的药剂包括鳌合剂、抑制剂和分散剂。 螯合剂与阳离子形成螯合物或络合物,将金属离子封闭起来,阻止其与阴离子反应生成 水垢。其投药量符合化学计量关系。EDTA是性能良好的鳌合剂,几乎能与所有的金属 离子鍪合。抑制剂能扩大物质结晶的介稳定区(参见图10-16),在相当大的过饱和程度 上将结垢物质稳定在水中不析出。当水中产生微小晶核时,它们强烈地吸附在晶核上,将 晶核和其他离子隔开,从而抑制晶核长大。即使晶粒能长大,但由于晶格排列不正常,发 生畸变或扭曲,也难于形成致密而牢囿的垢层。聚磷酸盐和膦酸盐是性能优良的钙垢抑 制剂。抑制剂的投量是非化学计量的,比螯合剂用量少。分散剂是一类高分子聚合物,如 聚丙烯酸盐、聚马来酸、聚丙烯酰胺等,它们吸附在徵晶粒上,或者将数个微晶粒连成 彼此有相当距离的疏松的微粒团,阻碍微粒互相接触而长大,使其长时间分散在水中。分 散剂的阻垢性能与其分子量、官能团有关。对聚丙烯酸来说,其平均分子量在100~600 范围内较好。 聚磷酸盐是使用广泛的阻垢剂,它的分子中有二个以上的磷原子、氧原子和轻金属原子, 在水中离解出有—QPOP一链的阴离子,离子中的P原子连着很容易给出二个电子的 氧原子,与金属离子共同形成配位键,生成较稳定的螯合物。实践证明,投加2mg/L六偏磷 酸钠,能有效防止60mg/LCa(HCO1)2的溶液结垢。但是,聚磷酸盐的水解不利于水质稳定 70年代以来,有机膦酸盐发展很快,先后开发了羟基乙叉二膦酸(HEDP)、氨基三甲叉膦酸 (ATMP)、乙二胺四甲叉膦酸( EDTMP)、多元醇膦酸酯等,它们的阻垢效果比聚磷酸盐好