90 当采用降温的方法使溶液进入过饱和状态而结晶时,晶体的大小同温度的下降速率有密 切关系。图10-16(a)和(b)分别表示溶液急速冷却和缓慢冷却的结晶过程。图中曲线bd是 溶解度曲线,abcd代表结晶过程的温度浓度变化。a点的坐标表示溶液的初始状态。随着温 度下降,t→t,溶液中没有出现晶体,浓度维持c不变,当温度降至t,开始出现结晶,浓 度下降。温度继续下降,结晶不断发展,至最后状态点d,结晶过程结束。如果溶液浓度超过 溶解度后,溶质立即结晶析出,则溶液的温度浓度变化应当沿abd路线,然而在温度急速下 降的情况下,当开始结晶吋,溶液的温度已经降得很低,浓度(c-c)超过相应的溶解度较 多。因形成晶核的推动力大,很多晶核同时形成,使晶体粒度较小。在温度缓慢下降时(图 b),结晶出现时溶液的过饱和量(c-cn)较小,形成晶核的推动力较小,晶核数目较少,而 晶粒的成长时间则较长,晶粒就较大 不稳定区 不稳定区 稳定区 稳定区 b 温度 温虔 (a)急速冷却与强烈搅拌 (b)缀慢冷却与温和搅拌 图10-16溶液冷却时的结晶过程 当采用蒸发浓缩使溶液过饱和而结晶时,溶剂蒸发速度对结晶过程的影响也与此类似 搅拌也可控制结晶进程,它既使溶液的浓度和温度均匀一致,又使小晶体悬浮在溶液中 为晶体的均匀成长创造了条件。所以,剧烈搅拌有利于晶核的形成,而较缓慢的搅拌则有利 于晶体的均匀成长。 在结晶过程中,为了较容易控制晶体的数目和大小,往往在结晶将要开始之前,于溶液 中加入溶质的微细晶粒,作为晶种。这样,晶核可以在较低的过饱和程度下形成。作为晶种, 并不限于溶质本身,其他物质,倘其晶格与溶质的相似,都可作为晶种 图10-16中介稳定区的范围大小受结晶过程诸因素影响,如溶液的性质及初始浓度、冷却 速度、晶种的大小及数目、搅拌强度等。介稳定区的概念对于结晶操作具有实际的意义。例 如在结晶过程中,将溶液控制在介稳定区而且在较低的过饱和程度内,则在较长时间内只有 少量晶核形成,主要是原有晶体的成长,于是可得到颗粒较大而整齐的结晶产品 结晶的方法及设备 结晶的方法主要分为两大类:移除一部分溶剂的结晶和不移除溶剂的结晶。在第一方法 中,溶液的过饱和状态可通过溶剂在沸点时的蒸发或在低于沸点时的汽化而获得,它适用于 溶解度随温度降低而变化不大的物质结晶,如NaCl、KBr等,结晶器有蒸发式、真空蒸发式 和汽化式几种。在第二法中,溶液的过饱和状态用冷却的方法获得,适用于溶解度随温度的 降低而显著降低的物质结晶,如KNO3,KFe(CN)6·3H2O等结晶器主要有水冷却式和冰冻 盐水冷却式。此外,按操作情况,结晶还有间歇式和连续式、搅拌式和不搅拌式之分。 结晶槽
191 结晶槽是汽化式结晶器中最简单的一种,由一敞槽构成。由于溶剂汽化,槽中溶液得以 冷却、浓缩而达到过饱和。在结晶槽中,对结晶过程一般不加任何控制,因结晶时间较长,所 得晶体较大,但由于包含母液,以致影响产品纯度。 2.蒸发结晶器 蒸发结晶器的构造及操作与一般的蒸发器完全一样,各种用于浓缩具有晶体的溶液的蒸 发器都可作结晶器,成为蒸发结晶器。有时也这样操作,即先在蒸发器中使溶液浓缩,而后 将浓缔液倾注于另一结晶器中,以完成结晶过程 真空结晶器 真空结晶器可以间歇操作,也可以连续 燕汽 冷却水 冷却水 操作。真空的产生和维持一般利用蒸汽喷射 蒸汽 泵实现。图10-17为一连续式真空结晶器溶 蒸汽叶□一 液自进料口连续加入,晶体与一部分母液用 泵连续排出。泵3迫使溶液沿循环管4循环, 促进溶液的均匀混合,以维持有利的结晶条 件。蒸发后的水蒸气自器顶逸出,至冷凝器 中用水冷凝。双级式蒸汽喷射泵的作用在于 保持结晶器处于真空状态。真空结晶器中的 操作温度通常都很低,若所产生的溶剂蒸汽 不能在冷凝器中冷凝,则可装置蒸汽喷射泵 7,将溶剂蒸汽压缩,以提高其冷凝温度。 连续式真空结晶器可采用多级操作,将 几个结晶器串联,在每一器中保持不同的真 空度和温度,其操作原理与多效蒸发相同。 真空结晶器构造简单,制造时使用耐腐 ① 蚀材料,可用于含腐蚀物质的废水处理,生 产能力大,操作控制较易。缺点是操作费用 图10-17连续式真空结晶器 和能耗较高 1—一进料口;2、3一泵;4一循环管 4.连续式敞口搅拌结晶器 5怜凝器;6-双级式汽喷射泵;7—蒸汽喷射泵 这是一种广泛应用的结晶器,生产能力较大。设备主体是一敞开的长槽,底部呈半圆。槽 宽600mm,每一单元的长度为3m,全槽常由2个单元组成。槽外装有水夹套,槽内则装有低 速带式搅拌器。热而浓的溶液由结晶器的一端进入,并沿槽流动,夹套中的冷却水与之作逆 流流动。由于冷却作用,若控制得当,溶液在进口处附近即开始产生晶核,这些晶核随着溶 液流动而成长为晶体,最后由槽的另一端流出。由于搅拌,晶体不易在冷却面上聚结,常悬 浮在溶液中,粒度细小,但大小匀称而且完整。 5.循环式结晶器 如图10-18所示,饱和溶液由进料管1进入片,经循环管通过冷却器3变为过饱和而达介 稳状态。此饱和溶液再沿管4进入结晶器5的底部,由此往上流动,与众多的悬浮晶粒接触, 进行结晶。所得晶体与溶液一同循环,直至其沉淀速度大于循环液的上升速度为止,而后降 落器底,自排出口8取出。这样,在结晶器5中即可按晶体大小将其分类。通过改变溶液的 循环速度和在冷却器3中取除热量的速度来调节晶体的大小。浮至液面上的极微细晶体,则
192 由分离器7排出,这样可增大所得产品的 晶粒 三、结晶法应用举例—从废酸洗液中 回收硫酸亚铁 金属进行各类热加工时,表面会形成 层氧化铁皮。它对金属的强度及后加工.(如 轧制和电键等)都有不良影响,必须加以清 除。釆用的方法是用稀酸将其溶解掉。黑色 金属主要用硫酸浸洗。浸洗金属的硫酸,以 浓度为20%、温度为45~80℃最好。在浸酸 过程中,由于硫酸亚铁不断生成,使硫酸浓 图10-18循环式结晶器 度不断降低,待到10%以下时,酸洗效果降 1-溶液加入譬;2—溶液循环泵;3-冷却器;4-循环管;低,需要将其更换,此时废酸洗液中含硫酸 5—槽;6-冷却水循环泵;7一分离器;8晶体排出亚铁约17%。 各种温度下,硫酸亚铁在硫酸溶液中的溶解度如图10-19所示。由图可知,硫酸浓度为 10%时,如温度为80C,则其溶解度约为21.1%,多余溶质析出的晶体为FeSO4·H2O;如 温度为20℃,则其溶解度为16.2%,析出的晶体为FeSO·7H2O。 图10-20为蒸汽喷射真空结晶法流程。废酸液先在蒸发器进行蒸发浓缩。为了提高废酸浓 度,以利于水分的发,在蒸发器内还投加了浓硫酸,然后在I、I、Ⅲ三级结晶器内连续 进行真空蒸发和结晶。从结晶器排出的浓浆液,在离心机中进行固液分离,晶体(FeSO 7HA)被回收,母液(含HSO425%,FeSO46.6%)回用于酸洗过程 作蒸 主冷擬器 H2SO4含量 l5% *E FeSo-7HozFeS0,H2025% 浆液罐 5% 41( 母液 凝水 温度(℃) 图10-19硫酸亚铁的溶解度与结晶的形成 图1020蒸气喷射真空结晶法流程图
第一章循环冷却水处理 第一节概述 许多工业生产中都直接或间接使用水作为冷却介质,因为水不但使用方便,价格低,而 且热容量大,沸点高,化学稳定性好。在工业总用水量中冷却水占一半以上。如一个年产30 万吨的合成氨厂,每小时冷却水量达 23500吨,每天耗水56400吨,如以每人每 年用水30吨计,则可供18800人用一年。 为了节约水资源,国内外普遍实行冷却水 补充水 循环使用。图11-1是应用十分广泛的敞开 厦水 式循环冷却水系统。冷水池2中冷却水由 循环泵3送往系统中各换热器4,冷却工 艺热介质,冷却水本身温度升高后,再流 图11-1敞开式循环冷却水系统 往冷却塔5,由布水管道喷淋到塔内填料 1预处理;2冷水池;3—循环水泵; 上,空气则由塔底百页窗空隙进入塔内,并4冷却工艺介质的换热器;5-冷却塔;6—旁滤池 被塔顶风扇抽吸上升,与落下的水滴接触换热,将热水冷却。在循环冷却过程中,有部分水 因蒸发、风吹和滲漏而损失,同时有部分杂质和气体进入系统,使循环水量减少、水质发生 变化。为了维持系统水量平衡和水质稳定,必须补充一定量的冷却水,并排出一定量的浓缩 水(排污),为保证补充水的质量,通常须将抽取的原水经过混凝、澄清、过滤、软化等预处 理。有的循环冷却水系统还采用旁滤池6过滤部分冷却水(通常1%~5%)。 由于冷却水在敞开式循环系统中长时间反复使用,使水质变化具有以下特点。 1,溶解固体浓缩 在补充水中,含有多种无机盐,主要是钙、镁、钠、钾、铁和锰的碳酸盐、重碳酸盐、硫 酸盐、氯化物等。在开始运行时,循环水质和补充水相同,在运行过程中,因纯水不断蒸发 水中的溶解固体和悬浮物逐渐积累,其程度常用浓缩倍数K来表示 K=c/c补 (11-1) 式中c顿、c分别为循环水和补充水中溶解离子浓度,mg/L。计算浓缩倍数时,要求选择的离 子的浓度只随浓缩过程而增加,不受其他外界条件,如加热、沉淀、投加药剂等的干扰,通 常选择Cl、SO、K+等离子或总溶解固体。 设补充水中某离子的浓度为c,而循环水中该离子浓度c随补充水量B和排污量W而变 化,則根据物料衡算原理,系统中该离子瞬时变化量应等于进入系统的瞬时量和排出系统的 瞬时量之差,即 d(Vc)=Bcndt-Wedt (11-2) 式中V为系统中水的总容量 对上式积分,有
194 Vdc Bc Bc D左 (11-3) 此关系式描述了循环系统中该离子浓度变化的规律。当系统排污量W很大,也即系统在 低浓缩倍数下运转时,随着运转时间的延长,指数项的值趋于减小,c由co逐渐下降,并趋于 定值比(即Ka)。当系统摔污量很小,也即系统在高浓缩倍数下运转时,系统中的c由c逐 渐升高,并趋于另一个定值。由此可见,控制好补充水量和排污水量,理论上能使系统中 溶解固体量稳定在某个定值。实际上,循环冷却水系统多在浓缩倍数K为2~5甚至更高的状 态下运转,故系统中溶解固体的含量、水的pH值、硬度和碱度等都比补充水的高得多,使水 的结垢和腐蚀性增强 2二氧化碳散失 天然水中含有钙镁的碳酸盐和重碳酸盐,两类盐与…氧化碳存在下述平衡关系: CaCO3+CO2+H,O+Ca(HCO3) (11-4) MgCO3+CO2+H2O-Mg(HCO3 ) 空气中CO2含量很低,只占003%~0.1%左右。冷却水在冷却塔中与空气充分接触时, 水中的CO2被空气吹脱而逸入空气中试验表明,无论水中原来所含的CO及HCO3量是多 少,水滴在空气中降落1.5~2s后,水中CO2几乎全部散失,剩余含量只与温度有关。如循环水 温达50℃,则无CO2存在。因此,水中钙镁的重碳酸盐全部转化为碳酸盐。因碳酸盐的溶解度 远小于重碳酸盐,使循环水比补充水更易结垢 3溶解氧量升高 循环水与空气充分接触,水中溶解氧 接近平衡浓度。当含氧量接近饱和的水流 °过换热设备后,由于水温升高,氧的溶解度 下降,因此在局部溶解氧达到过饱和。冷却 水系统金属的腐蚀与溶解氧的含量有密切 关系,如图11-2所示,图中将20℃含氧饱 ps和的水的腐蚀率定为1。由图可见,冷却水 bg的相对腐蚀率随溶解氧含量和温度升高前 图112水中氧的溶解度腐蚀性与温度的关系M闻70C后因含氧量已相当低,才逐 温度(t) 增大,至 4.杂质增多 循环水在冷却塔中吸收和洗涤了空气中的污染物(如SO3、NO2NH3等)以及空气携带的 泥灰、尘土、植物的绒毛、甚至昆虫等结果使水中杂质增多。在不同地区、季节和时间的空气 中,杂质的含量不同,进入循环水的污染物量也不同。另外,当工艺热介质发生泄漏时,泄漏的 工艺流体也会污染循环水 5.微生物滋生 循环水中含有的盐类和其他杂质较高,溶解氧充足,温度适宜(一般25~45℃),许多微生 物(包括细菌、真菌和藻类)能够在此条件下生长繁殖,结果在冷却水系统中形成大量粘泥沉淀