而且不水解。有人试验过,在钙硬度为1375mg/I的水中,投加5mg/L的膦酸盐,在90C温 度下运行12h,仍有50%~80%的钙不会沉淀。而在同样条件下,聚磷酸盐几乎尤效。实际 使用表明,膦酸盐与聚磷酸盐复合使用有增效作用,且降低处理成本。近年来,阻垢剂朝着 低磷方向发展,以防止水体富营养化,先后开发了丙烯酰胺甲基内磺酸(AMPS)、多官能因 化合物或聚合物等高效阻垢分散剂,使阻垢效果进一步提高。此外,淀粉、丹宁和木质素等 天然有机物质也有相当的阻垢能力,它们来源广,价格低,无污染,但不太稳定,用量大,目 前只在少量复配药剂中应用。 几种典型阻垢剂对抑制CaCO2和Ca3(PO4)2析出的效果分别如图I1-5和图1-6所示。 药剂投加浓度(有效成分,×10) 药剂投加浓度(有效成分,×10-5) 图11-5各种阻垢剂对碳酸钙的阻垢效果 图11-6各种阻垢剂对磷酸钙的阻垢效 1—膦酸A;2一聚马来酸;3-聚丙烯酸;4—丙烯 l一丙烯酸三元共聚物;2一马来酸聚合物;3—与来 酸三元共聚物;5-马来酸共聚物;6木质素磺酸钠 酸均聚物;4一丙烯酸均聚物;5一木质烹酸钠 阻垢剂的使用效果也受水质、水温、流速、壁温和停留时佃等操作因素的影响。一般而 论,水温在50℃以τ时,阻垢效果好,水温升高,饱和pH降低。水垢的附着速度随流速增 大而大幅度减小,流速在0.6m/s时,约为流速在0.2m/s时的1/5。当流速超过0.3m/s时 阻垢效果趋于稳定。因流速增加的阻垢效果也可理解为导致壁温下降的结果。一般阻垢剂发 挥作用的时间在100小时左右,温度越高,停留时间越长,有机药剂分解越多。 第三节腐蚀及其控制 、腐蚀机理及其影响因素 冷却水对碳钢的腐蚀是一个电化学过程。由于碳钢组织和表面以及与其接触的溶液状态 的不均匀性,表面上会形成许多微小面积的低电位区〈阳极)和高电位区(阴极),每一对阳 极和阴极通过金属本体构成一个腐蚀原电池,分别发生氧化和还原反应,其腐蚀过程可用图 11-7作简单示意。 在阳极 Fe2++2 在阴极 O2+H2O+2e→+2OH 在水中 Fe2++2OH Fe(OH)2↓ 2Fe(OH)2+O2+H2O→2Fe(OH)3↓
201 因为金属面的不均匀性是绝对的,所以 电化学腐蚀条件普遍存在,只要金属与含溶解 FeOH),--20H 氧的水接触,上述腐蚀反应就会继续进行下去 按照碳钢被腐蚀破坏的特性不同,电化学 中性水 Fe(OH), 腐蚀可分为全面腐蚀和屙部腐蚀两类。全面腐 O+HO 蚀在整个金属表面上均匀进行,腐蚀电流极微 小,难以观察辨识阴阳极,不能测定阴阳极的 毋圾区 电位及电位差,腐蚀户物对金属有定保护作 碳钢阳极风 用。这类腐蚀危害性较小。设计设备时,可预 先留出定的腐蚀裕量,使设备达到所要求的图117碳钢在中性水中的腐蚀过程示意图 使用寿命。 局部腐蚀是指腐蚀作用仪在金属表面局部范围内进行,其余区域不受腐蚀。这类腐蚀速 度快;腐蚀产物分布在局部表面,不具有防护作用;常引起换热设备和管道等早期穿孔,危 害性甚大,是金属防腐蚀的主要研究对象。局部腐蚀的長观特征是可宏观识别阴阳极和腐蚀 电流的方向,可测出电极电位值。在循环冷却水系统中,最常见的局部腐蚀形态有点蚀、缝 隙腐蚀等,可能由下面一些原因引起:(1)金属本身有缺陷,如丧面有切痕、擦伤、缝隙或 应力集中的地方;(2)金属表面保护膜或涂料局部脱落;(3)水垢局部剥离;(4)金属表面 局部附着砂粒、氧化铁皮、沉积物等。上述这些部位电位比较低,成为阳极,引起局部腐蚀。 在循环冷却水系统中,影响金属腐蚀的操作因素主要有几点。 (1)水质金属受腐蚀的情况与水质关系密切。钙硬度较高的水质或钙硬度虽不高,但 浓缩倍数高时,容易产生致密坚硬的CaCO3水垢,对碳钢起保护作用,所以软水的腐蚀性比 硬水严重。水中C、SO和溶解盐类含量高时,会加速金属腐蚀,所以海水的腐蚀性比淡 水严重。具有氧化性的Cu4、Fe计、Hg2+、C|O-等离子和CO2、H2S、NH3、Cl2等气体也促 使腐蚀进行 (2)pH伯pH值对腐蚀速度的影响如图11-8所示。由图可见,当22℃时,在pH值为 6~10(用CO2调)或4~10(用H(调)的范 4计 围内,腐蚀率保持稳定,几乎与pH值无关,这 是因为在碳钢表面形成了一层Fe(OH2)保护 用CQ2调p山 膜,使表面pH值保持在95左右。此时腐钟速 度主要取决于氧通过Fe(OH)2到达碳钢表面 的速度。当p<43,H+离子的去极化作用很 强,它不断从阴极移去电子,促使阳极溶解,故 腐蚀速度呈直线上升。当pH>9.5,Fe(OH)2 211109 溶解度进一步减小,表面钝化,腐蚀率随之 下降。 图11-8pH对碳钢腐蚀的影 (3)溶解氧水中溶解氧在金属表面的 去 极化作用,是金属腐蚀的主要原因。腐蚀速度 取决于氧的含量和扩散速度。在常温下,脱氧水屮碳钢的腐蚀率为0,随溶解氧量增加,腐蚀 率也随之增加(见图11-9)。当溶解氧高到一定值(临界点)后,金属表面形成氧化膜,阻碍 氧的扩散,腐蚀率下降。临界溶解氧值与p值有关。当pH值分别为7、8和10时,对应的
相当于空气饱和 临界溶解氧浓度分别为20、16和6ng/L。在 临界点 pH<7的酸性水中,不存在临界点现象 4)水温水温升高能加快氧的扩散速度, 从而加速腐蚀。实验表明,温度每升高15~30C 碳钢的腐蚀率就增加一倍。当水温为80C时,腐 蚀速率最大,以后随水温升高溶解氧量减少,腐 24610 蚀速率急剧下降 溶解氧浓度(mL/L (5)流速流速的影响如图11-10所示。在 流速较低时(<0.3m/s),增大流速可减薄边界 图11-9蒸馏水中溶解氧的浓度对 碳钢腐蚀的影响 层,溶解氧及盐类容易扩散到金属表面,还可冲 去表面上的沉积物,使腐蚀加快。当流速继续增 加(0.3~0.9m/s),扩散到表面的氧量足以形成一层氧化膜,起到缓蚀作用。当流速更高时, 又会磨损氧化膜,使腐蚀率又急剧上升。我国《工业循环冷却水处理设计规范》规定,在敞 开式系统间壁换热设备中,脊程的冷却水流速不宜小于0.9m/s,壳程流速不应小于0.3m/s (6)徽生物冷却水中滋生的微生物直 接参与腐蚀反应。首先,微生物排出铵盐、硝 酸盐、有机物、硫化物和碳酸盐等代谢物,改 变水质而引起腐蚀。其次,微生物生长繁殖, 粗糙试片 般都耗氧而使氧浓度分布不匀;微生物粘 泥覆盖下的表面也会缺氧,这样形成氧的腐 试 蚀电池,发生点蚀。第三,某些微生物摄取 H、H或电子来消除H2的极化作用,如硫酸 盐还原菌生长处,发生以下反应 SO+8H→S2-+4H2O 流速(m/s S2-+Fe2+→FeS↓ 图11-10流速对碳钢腐蚀的影响 这样就使阳极产生的Fe+和阴极产生的H 无法积累,使金属的腐蚀继续进行下去。 、腐蚀的控制 控制腐蚀的基本方法有三类:(1)通过电镀或浸涂的方法在金属表面形成防腐层,使金 属和循环水隔绝;(2)电化学保护法,即在冷却水系统中,一般使用电极电位比铁低的镁、锌 等牺牲阳极与需要保护的碳钢设备连接,使碳钢设备整个成为阴极而受到保护,或者将需要 保护的碳钢设备接到直流电源的负极上,并在正极上再接一个辅助阳极,如石墨、炭精等,设 备在外加电流作用下转成阴极而受到保护;(3)向循环水中投加无机或有机缓蚀剂,使金属 表面形成一层均匀致密、不易剥落的保护膜,这是目前国内外普遍采用的处理方法。为∫提 高药剂效果,通常在系统正常运行之前,投加高浓度缓蚀剂,进行预膜处理,待成膜后,再 降低药剂浓度,使其用量能维持和修补缓蚀膜就可以了 1.缓蚀剂的作用机理 缓蚀剂种类很多,都通过形成保护膜达到缓蚀的目的。按照成膜机理不同,可将药剂分 为三类,如表11-1所示
203 表11-1缓蚀膜类型及特 缓蚀膜类型 典型缓蚀剂名称 保护膜示意图 保护膜的特点 铬酸盐 氧化膜 致密 氧化膜型 亚硝酸盐 薄膜(3~20nml 钝化膜型) 钨酸盐 与基础金属的结合紧密 阳酸盐 缓蚀性能好 聚磷酸盐 水中离子型 磷酸盐 沉淀模(正磷酸钙 多孔,膜厚 与水中钙离子等 生成不溶性盐 硅酸盐 与基础金属结合不太紧密 淀 基础金属 毀蚀效果不佳 锌盐 金属离子型 巯基苯并噻唑 沉淀膜(ex例-苯并 较致密,膜较薄 与缓烛对象的金属苯并二氮唑 三氮唑铬盐) 型(离子生应不溶性盐甲苯基三氮唑 舰哪现哪 级蚀性能较好 吸附膜(e 对酸液、非水溶液等,在金属 硫醇类 吸附蟆烃类 面清洁的状态下,形成较好 表面活性剂 吸附层。在淡水中,对碳钢的非 木质素 清洁表面,难以形成吸附层 铬酸盐和亚硝酸盐为代表的氧化膜型药剂属于阳极钝化剂,使碳钢的电位向高电位区移 动,因而生成的亚铁离子迅速氧化,在碳钢表面上形成以不溶性y-Fe2O3为主体的氧化膜而防 蚀。另外,对铬酸盐而言,还原反应生成物Cr2O3也进入保护膜中。一般来说,氧化膜型缓蚀 剂大多表现出优良防腐效果,但在低浓度下使用,容易发生局部腐蚀。此外,铬酸盐毒性强, 其排放受到严格限制,而亚硝酸盐在实际使用中也存在问题,且容易被亚硝酸菌氧化,变成 没有缓蚀效果的硝酸盐 典型的沉淀膜型缓蚀剂是聚磷酸盐,它与水中的钙离子和作为缓蚀剂而加入的锌离子结 合,在碳钢表面上形成不溶性的薄膜而起缓蚀作用。以磷酸钙为主体的沉淀膜,因为在碱性 环境中容易形成,所以在腐蚀反应生成OH离子时,在局部阴极区,其保护膜生长速度快。因 此主要作为抑制阴极反应的缓蚀剂而起作用 沉淀膜与氧化膜相比,因质地多孔而常常导致缓蚀效果差。假如为了提高缓蚀效果,将 投药量增至需要量以上,则会因保护膜过厚而积垢。为此,在使用时需进行全面的浓度管理 单独使用缓蚀剂时,因药剂的缺点而影响水质,故通常把数种药剂配合起来使用。如以 铬酸盐为代表的阳极缓蚀剂有点蚀倾向,一般与沉淀膜型缓蚀剂聚磷酸盐和二价金属盐合用。 磷酸盐膜孔隙较多,与二价金属离子合用形成的膜更加致密 吡咯类缓蚀剂(苯并三氮唑等)对铜及其合金有良好缓蚀效果,它与铜离子结合在阳极 形成膜。当膜形成之后,即使再过量投加缓蚀剂,膜也不会增厚,不会垢化,因此投药量较 以胺类为代表的吸附膜型缓蚀剂,大多在同一分子内具有能吸附到金属表面的极性基和 疏水基,在清洁金属表面上用极性基吸附,以疏水基阻止水和溶解氧等向金属表面扩散,来 抑制腐蚀反应。这种吸附膜是单分子膜,过剩的胺经常存在于液体中,用于修补膜,因此投
204 药量小。但在中性冷却水中,碳钢表面不能保持清洁状态,所以吸附膜型缓蚀剂很少显示出 良好的缓蚀效果。 2.几种缓蚀剂的效果 (1)铬酸盐铬酸盐是最早使用的缓蚀剂,对碳钢缓蚀效果良好。图11-11表示投药量与 腐蚀速度的关系。作为钝化膜型缓烛剂,其用量不能少。为使碳钢在中性水中完全缓蚀, 般浓度需达150~50mg/L(CrO)。常用的是重铬酸钠、铬酸钠等。用铬酸盐缓蚀,如果发 生投药量不够等管理差错,则会加剧点蚀,故一般常与聚磷酸盐和二价金属盐阳合使用 :EE制然 焦舜酸盐 -PHS 名 三聚磷酸盐 四聚磷酸盐 六偏磷酸盐 铬酸钠浓度(x10“) 试验时间(c) 图11-11碳钢腐蚀与铬酸钠浓度和pH的关系 图11-12儿种聚磷酸盐缓蚀效果的比较 (2)磷酸盐目前在敞开式系统屮,最常用的缓蚀剂 是磷酸盐,包括聚磷酸盐和正磷酸盐。有人曾做过实验,在 含有100mg/ NaCl的水溶液中,加入P2O3含量都是 100mg/的各种聚磷酸盐,观测碳钢试片的腐蚀速度,结 果如图11-12所示。由图可见六偏磷酸钠的缓蚀效果最好 般地,缓蚀效果随聚合度而增加,但链越长,越易水解, 故以3~20个磷原子的链长为宜。水中钙等二价金属离子 和溶解氧浓度对聚磷酸盐的缓蚀效果有很大影响,如图 11-13所示,在蒸馏水和含Ca2+60mg/L(以CaCl2计)的 水中,腐蚀率随溶解氧量增加而迅速上升,当在蒸馏水中 弓添加6mg/L粟磷酸盐时,随着溶解氧量的增加,开始腐蚀 溶解氧浓度(mL/L 率增加,而后即趋于平缓,只有在溶有60mg/L.Ca2+的水中 ●1线2线△3线口线加入60mg/L聚磷酸盐时,才有最好的缓蚀效果。 膦酸盐也作为缓蚀剂用于冷却水系统,因比聚磷酸盐 图11-13Ca2和O2量对聚磷酸盐 缓蚀效果好、稳定,所以常用于停留时间长、水中硬度高 缓蚀的影响 60[×10]Ca2;2一燕镅水; 的高浓缩水处理。 60[X10-51聚磷酸盐;4-60[×10-6 (3)硅酸盐作为缓蚀剂用的硅酸盐主要是硅酸钠, 聚磷酸盐+60[×10们]Ca2 即水玻璃。它在水中带负电,与金属表面溶解下来的Fe2 结合,形成硅酸凝胶,覆盖在金属表面,故它是沉淀膜型阳 极缓蚀剂。硅酸盐价廉、无毒,不会产生排水污染问题,且对任何杀生剂都无副作用,但成膜速 度很慢,一般带2~4周,成膜所需的硅酸盐浓度应在7mg/L(以SiO2计)以上。如与5~