《热力学在冶金中的应用》讲义

碳热还原的特点: (1)往往得不到纯净金属; (2)真空条件下,效果佳 (3)AH>0,吸热反应,温度升高,有利于反应进行 氧化铌碳热还原热力学分析 基本分析: NbO(S)+Nb,C(s)==3Nb(s)+co(g △G/J·ml1=493600-184 K AG≤0,T≥2681K(2408℃),∑vg2>0,真空,温度下降 实际生产2000K左右,炉内真空度应多少? △G=AG+ RT hn-co|=493600-184.1×2000+8314×2000lng≤0 75415

碳热还原的特点： （1）往往得不到纯净金属； （2）真空条件下，效果佳； （3）   0 ，吸热反应，温度升高，有利于反应进行。 二、氧化铌碳热还原热力学分析 1．基本分析： NbO（s）+Nb2C（s）==3Nb（s）+CO（g） （5） ( ) K G / J mol 1 493600 184.1 T  5  = −  − 0  5   G ，T 2681K  （2408℃），  i(g)  0 ，真空，温度下降。 实际生产2000K左右，炉内真空度应多少？ 5 5 ln 493600 184.1 2000 8.314 2000ln   0       = −  +        =  +    P P P P G G RT CO CO ln   −7.5415       P PCO

P≤53.8Pa(实际生产中40Pa) 艺中应注意:NbO熔点1512℃,防止熔化,开始,真空 下1400℃预还原→丶熔点高NbO→40Pa真空缓慢升温还原,最 终炉内1850℃保温至炉内无气体放出 (1)检验产物金属与原始物能否共存 (i)多价氧化物→最稳定、最难还原的氧化物; ⅱ)若生成碳化物→最稳定、最难还原的氧化物 (2)最稳定氧化物与最稳定碳化物组成反应→丶确定工苎条件。 (3)检验所写反应物质能否平衡共存 2.NbCO系优势区图 依相对位规则: Nbo(S)+CO(g)==Nb(s)+co,(g)(a) △G°/J.mol1=13300-1 K 0=logl no +log Ka(2000K, log K 340)

P  53.8Pa （实际生产中40Pa） 工艺中应注意：Nb2O5熔点1512℃，防止熔化，开始，真空 下1400℃预还原→熔点高NbO→40Pa真空缓慢升温还原，最 终炉内1850℃保温至炉内无气体放出。 （1）检验产物金属与原始物能否共存。 （ⅰ）多价氧化物→最稳定、最难还原的氧化物； （ⅱ）若生成碳化物→最稳定、最难还原的氧化物。 （2）最稳定氧化物与最稳定碳化物组成反应→确定工艺条件。 （3）检验所写反应物质能否平衡共存 2．Nb-C-O系优势区图 依相对位规则： NbO（s）+CO（g）==Nb（s）+CO2（g） （a） ( ) K G J mol T a / 13300 1.3 1   = −  − a CO CO K P P P P log log log 2  +      =           （2000K，log Ka = −3.40）

2Nb(s)+2Co(g)=Nb, C(s)+co,(g)(b) △G/J.mol-=-360600+182 K Pcos=2 log pe +log K,(2000K, log K,=-013) log P 2NbO()+4C0(g)==Nb,C(s)+cO,( △G°/J.mol-1=-94600+180.2 K g loe P --log k (2000K,bgK。=-2.31 Nb,c(s)+2c0(g )==2NbC (S) +CO,(g)(d) △G/J·mol 246600+1642/K 1|=2be+bgKa(2000K,gK=-2.14

( ) K G J mol T d / 246600 164.2 1   = − +  − d CO CO K P P P P log 2log log 2  +      =           （2000K， ） （2000K， ） （2000K， ） 2Nb（s）+2CO（g）==Nb2C（s）+CO2（g） （b） ( ) K G J mol T b / 360600 182.8 1   = − +  − b CO CO K P P P P log 2log log 2  +      =           log = −0.13 Kb 2NbO（s）+4CO（g）==Nb2C（s）+CO2（g） （c） ( ) K G J mol T c / 94600 180.2 1   = − +  − c CO CO K P P P P log 3 1 log 3 4 log 2  +      =           log 2.31 3 1 Kc = − Nb2C（s）+2CO（g）==2NbC（s） +CO2（g） （d） log Kd = −2.14

能否写出Nb(s)+CO(g)=NbC(s)+CO2(g)平衡式? 否,因为Nb与NbC不共存 算出上述反应200K时每个反应K及gPo,~lgPo关系,以 g{)作图,呈直线,得到NbCO系200优势区 图。由优势区图,也能得出生产铌的热力学条件 由反应 CO(g)+O,-CO,(g)(A) 知P<|,对于(A) /pe).(Po. /po)i logK。+log

能否写出Nb（s）+CO（g）==NbC（s）+CO2（g）平衡式？ 否，因为Nb与NbC不共存。 算出上述反应2000K时每个反应K及 log PCO2 ~ log PCO 关系，以                 P P P PCO CO log ~ log 2 作图，呈直线，得到Nb-C-O系2000K优势区 图。由优势区图，也能得出生产铌的热力学条件。 由反应 CO（g）+O2==CO2（g） （A） 知   ，对于（A），        CO CO O P P P 2 2 2 1 ( ) ( ) ( )2 1 2 2    P P P P P P K CO O CO O  =         + +         =            P P K P P P P CO O CO O log log log 2 1 log 2 2

定温度下,K为定值,一定氧势下,2bep也为定值,以 log P 作图,直线斜率为1,线上氧势相等,即斜率 为1的值线是等氧势线。对比知,(a)线也是等氧势线,是 得到№b的最高氧势线。又由 CO,(g)+[C]==2C0(g) (B) K P log ac-log k 定温度下,Kc为定值,ac大小表示碳势高低 uc=uc+RTIn ac

一定温度下，KO为定值，一定氧势下，   也为定值，以        P PO2 log 2 1                 P P P PCO CO log ~ log 2 作图，直线斜率为1，线上氧势相等，即斜率 为1的值线是等氧势线。对比知，（a）线也是等氧势线，是 得到Nb的最高氧势线。又由 CO2（g）+[C]==2CO（g） （B） ( ) ( ) CO C CO C P P a P P K  =   2 C C CO CO a K P P P P log 2log log log 2  − −      =           一定温度下， KC 为定值， aC 大小表示碳势高低： C C RT aC = + ln   