D0I:10.13374/i.issnl001053x.2011.2.012 第33卷第2期 北京科技大学学报 Vo133 No 2 2011年2月 Journal ofUniversity of Science and Technobgy Bejjing Feb 2011 热处理条件对IQ一电极性能的影响 陈 旭12) 何 川杜翠薇2》李晓刚》吴明) 1)辽宁石油化工大学石油天然气工程学院抚顺1130012)北京科技大学材料科学与工程学院。北京100083 通信作者，Ema1c402@ho0cn 摘要在700℃炉冷、870℃空冷和炉冷三种热处理条件下，制备了氧化铱H微电极并对比了微电极的线性范围及响应 时间.结果表明：热处理条件对氧化物膜的均匀性有很大影响进而影响其开路电位的稳定性及响应速度.700℃炉冷和 870℃空冷制得的电极氧化膜表面粗糙.孔隙率不均匀并伴随有裂纹：而870℃炉冷条件下制得的电极具有表面氧化膜均匀、 响应时间短以及线性好等优点.铱氧化物的形成机理是丝被空气中的Q氧化而高温LQ起到一种溶剂的作用.铱氧 化物电极的H响应是由于电极表面水合氧化铱与溶液中H什发生化学反应，反应为针与叶之间的转变. 关键词铱化合物：氧化物膜：H计：电极：热处理 分类号0657.1 Effect of heat tream ent conditions on I1-PH electrode properties CHEN Xu 2)HE Chuan),DU Cuiwe?.LIX ao_gang).WU Ming) 1)Schoolof Petokum Engneering Laonng Shhua University Fushun 113001 China 2)SchoolofMaterals Science and Engmeering University of Science and Technobgy Beijng100083 China Correspand ng author Email c0402@yahoo cn ABSTRACT Micro I0-H electrodes were prepared under hree heat tream ent cond itions 700C fmace cooling 870C air cool ing and 870C fumace cooling Their linear response range and response tinewere comnpared The esults indicae that heat treament cond itions have sgnificant effect on the uifmity of iridim oxide fims and the open poental stability and response tme of the elec trodes After bon 700C fumace coolng and 870C air cooling he oxide fims have rough suraces nonunipm porosities and crev ices whereas afer 870C fimace coolng he oxde fims appearwith iproved characteristics suc as amoe unipmity a shorer response tme and a beter linearity ofope porental It is concluded that durng irdlium oxidation iridium is oxidized by in air with hth umperaure Li as a solent TheHt respanse is caused by the reaction of hydrous irdl im oxide an the ekctode and H+ions in the solution resu lting in the transition of I and I KEY WORDS iridim campounds oxile fims H meters elecuodes heat treament 高温碳酸盐氧化法制备的，一H电极，具有 比，从而得出最佳制备条件，对氧化膜的形成机理 线性范围宽，敏感性能好等优势，应用于微区H值 和H响应机理进行了分析，希望能对金属金属氧 的测量，效果显著.然而，利用这种方法制备k一 化物H电极的H响应机理提供一种合理的解释. H电极的温度、时间以及冷却条件目前还存在很大 H值是化学和电化学领域中重要参数之一. 差异1，与玻璃H电极简单的离子交换机理不 目前广泛采用玻璃H电极测量溶液H值.近年 同，金属金属氧化物H电极的H响应机理比较 来在工业和生物医学领域中，金属金属氧化物H 复杂，至今没有公认的解释.本文采用高温碳酸盐 电极的应用越来越多.与玻璃电极相比，金属金属 氧化法制备一H微电极，对不同热处理条件下 氧化物H电极具有制作方便、成本低、响应快，机 制备的微电极的线性范围、响应时间及形貌进行对 械强度高、刚性好和体积小等特点，且可应用于多种 收稿日期：2010-02-27 基金项目：国家自然科学基金资助项目(NQ5071053)
第 33卷 第 2期 2011年 2月 北 京 科 技 大 学 学 报 JournalofUniversityofScienceandTechnologyBeijing Vol.33 No.2 Feb.2011 热处理条件对 IrO2 --pH电极性能的影响 陈 旭 1, 2) 何 川 1) 杜翠薇 2) 李晓刚 2) 吴 明 1) 1)辽宁石油化工大学石油天然气工程学院, 抚顺 113001 2)北京科技大学材料科学与工程学院, 北京 100083 通信作者, E-mail:cx0402@yahoo.cn 摘 要 在 700℃炉冷、870℃空冷和炉冷三种热处理条件下, 制备了氧化铱 pH微电极, 并对比了微电极的线性范围及响应 时间.结果表明:热处理条件对 Ir氧化物膜的均匀性有很大影响, 进而影响其开路电位的稳定性及响应速度 .700℃炉冷和 870℃空冷制得的电极氧化膜表面粗糙, 孔隙率不均匀并伴随有裂纹;而 870 ℃炉冷条件下制得的电极具有表面氧化膜均匀、 响应时间短以及线性好等优点.铱氧化物的形成机理是 Ir丝被空气中的 O2 氧化, 而高温 Li2CO3 起到一种溶剂的作用.铱氧 化物电极的 H+响应是由于电极表面水合氧化铱与溶液中 H+发生化学反应, 反应为 Ir4 +与 Ir3 +之间的转变. 关键词 铱化合物;氧化物膜;pH计;电极;热处理 分类号 O657.1 EffectofheattreatmentconditionsonIrO2 -pHelectrodeproperties CHENXu1, 2) , HEChuan1) , DUCui-wei2) , LIXiao-gang2) , WUMing1) 1)SchoolofPetroleumEngineering, LiaoningShihuaUniversity, Fushun113001, China 2)SchoolofMaterialsScienceandEngineering, UniversityofScienceandTechnology, Beijing100083, China Correspondingauthor, E-mail:cx0402@yahoo.cn ABSTRACT MicroIrO2 -pHelectrodeswerepreparedunderthreeheattreatmentconditions:700℃ furnacecooling, 870℃ aircoolingand870 ℃ furnacecooling.Theirlinearresponserangeandresponsetimewerecompared.Theresultsindicatethatheattreatment conditionshavesignificanteffectontheuniformityofiridiumoxidefilmsandtheopenpotentialstabilityandresponsetimeoftheelectrodes.Afterboth700℃ furnacecoolingand870℃ aircooling, theoxidefilmshaveroughsurfaces, non-uniformporositiesandcrevices;whereasafter870 ℃ furnacecooling, theoxidefilmsappearwithimprovedcharacteristics, suchasamoreuniformity, ashorter responsetimeandabetterlinearityofopenpotential.Itisconcludedthatduringiridiumoxidation, iridiumisoxidizedbyO2 inairwith hightemperatureLi2CO3 asasolvent.TheH+ responseiscausedbythereactionofhydrousiridiumoxideontheelectrodeandH+ions inthesolution, resultinginthetransitionofIr4+andIr3 +. KEYWORDS iridiumcompounds;oxidefilms;pHmeters;electrodes;heattreatment 收稿日期:2010--02--27 基金项目:国家自然科学基金资助项目(No.50771053) 高温碳酸盐氧化法制备的 IrOx --pH电极, 具有 线性范围宽 、敏感性能好等优势 ,应用于微区 pH值 的测量 ,效果显著.然而 , 利用这种方法制备 IrOx -- pH电极的温度、时间以及冷却条件目前还存在很大 差异 [ 1--4] .与玻璃 pH电极简单的离子交换机理不 同 ,金属 /金属氧化物 pH电极的 H +响应机理比较 复杂, 至今没有公认的解释.本文采用高温碳酸盐 氧化法制备 IrO2 --pH微电极, 对不同热处理条件下 制备的微电极的线性范围 、响应时间及形貌进行对 比, 从而得出最佳制备条件 .对氧化膜的形成机理 和 H +响应机理进行了分析, 希望能对金属 /金属氧 化物 pH电极的 H +响应机理提供一种合理的解释 . pH值是化学和电化学领域中重要参数之一. 目前广泛采用玻璃 pH电极测量溶液 pH值 .近年 来,在工业和生物医学领域中 ,金属 /金属氧化物 pH 电极的应用越来越多 .与玻璃电极相比 ,金属 /金属 氧化物 pH电极具有制作方便 、成本低、响应快 、机 械强度高 、刚性好和体积小等特点 ,且可应用于多种 DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2011.02.012
第2期 陈旭等：热处理条件对IO,-H电极性能的影响 ·201° 玻璃电极不宜使用的测试环境，如高温、强腐蚀或闭 1实验方法 塞区等体系.因此金属氧化物H电极的研究引起 了广泛的关注，尤其是在微区H值的测量方面，从 11IO2电极制备 初期的Sbg电极到现在的TQ、WQ、RO、PO、 将洗净的直径为05m纯度为99.9%的铱丝 RO、C9Q和g等各种氧化物电极，研究已 剪成10m长数段，放置于氧化铝坩埚中，然后用碳 经越来越深入.金属氧化物可以作为氢离子敏感电 酸锂粉末覆盖，置于马弗炉中，在870℃和700℃恒 极是由于金属金属氧化物或低价金属氧化物高价 温加热5h870℃样品采用炉冷和空冷的方法 金属氧化物之间的氧化还原反应在水溶液中具有良 700样品采用炉冷方法，将铱丝冷却至室温。制得 好的可逆性，使得金属氧化物对氢离子具有线性敏 三组氧化铱丝.将氧化铱丝取出后放入稀盐酸溶液 感响应.用作氢离子敏感材料的金属氧化物必须在 中冲洗溶解，然后用去离子水多次冲洗以除去可溶 所测定的溶液中具有极强的耐蚀性及响应稳定 性成分.将氧化铱丝在120℃烘箱中干燥12h后， 性9.其中，铱凰化铱H电极因具有测量精度 刮去氧化铱丝一端约I四露出里面的金属作为触 高、线性范围宽的优点，因而成为人们研究较多的一 头，将直径0.5m的铜丝点焊连接在铱丝裸露的部 类电极.到目前为止，己经对铱氧化物的制备方法 分.氧化铱丝的底部留出5m长作H传感测量， 进行了广泛的研究。包括电化学生长制备、沉积反应 其他部分用环氧树脂包封. 制备以及溅射制备工艺等.Koh)等用电位循 1.2IO电极的性能表征 环法制得的氧化铱H电极在H2.5~85范围内 用IEO-1450型扫描电子显微镜(SM)对氧化 呈线性响应：Hitchman等对此做了进一步研究，发 铱丝的微观形貌进行分析，并对铱氧化膜的化学成 现用该种方法制得的电极在H2~12之间都有良 分进行能量弥散X射线(DX)元素分析.铱氧化 好的响应. 物电极的开路电位.作为被测溶液H值的一个重 在电化学生长及沉积过程中，会产生高度水合 要参数，饱和甘汞电极(SE)作参比电极，用数字式 ROF这种水合物可被视为凝胶样物质，甚至可以 万用表进行测量.在以0.01mo'的HPO、 被近似看作离子交换剂.这些水合物通常并不稳 HBQ和CH COCH及01mo4LEKC配成的缓冲 定，尤其是在强酸环境下容易分解.此外，很难将水 溶液中对铱氧化物电极进行测量，在标准缓冲溶液 化物薄膜维持在一个比较稳定的水平上.氧化膜一 中，通过加入0.1moh工'NOH或者0.1moL上 旦脱水，常常会干裂而出现裂缝，从而对电极的响 HC来改变溶液H分别配制成H2~12的缓冲 应稳定性造成影响.Papesch等I9用热氧化法制得 液.使用一个已经校定好的玻璃电极和数字H计 金属铱氧化铱H电极并用于测量血液的H值， 来测量溶液的H值，进行结果对比，记录氧化物电 测得结果与玻璃H电极非常接近，但出现了电位 极的响应时间 漂移的问题.经过干燥的氧化膜通常显示出很大的 延迟作用，因为薄膜在水溶液中的溶解过程可能需 2结果讨论 要超过2个月.此外，水合状态往往与铱氧化膜的 2.1I室化物的微观形貌及形成机理 氧化状态相关联，其变化会导致氧化状态的改变，从 图1分别是870℃空冷、870℃炉冷、700℃炉冷 而引起电极的电位漂移.高温碳酸盐氧化法制备的 三种热处理条件下制备的氧化铱丝SM像.可以 IO-H电极表现出令人满意的H传感特征.研 看出，在铱丝的表面覆盖了一层氧化膜，膜的颗粒大 究表明，熔融碳酸盐用于制造氧化铱丝H传感 小从1μ到几微米不等.在不同的热处理条件下， 技术的方法简单，造价较低.最重要的是，这种方法 氧化层的均匀性不同.在870C炉冷的条件下生成 制作的氧化膜的水合状态非常稳定，这是由于其在 的氧化膜表面最为均匀.870℃空冷条件下制得的 制作过程中存在一个特殊的水化过程.实际上，这 氧化膜上有明显的裂纹，孔隙率和膜的颗粒尺寸也 种水合膜不仅与由电化学生长或电化学沉积的方法 较大.700C炉冷得到的氧化膜表面不完整，并伴有 制作的水合薄膜不同，且与用溅射或者热沉积的方 明显的裂纹.图2是氧化铱电极的元素成分DX 法制成的干燥膜液不一样，因为它们常常表现出很 分析，氧化铱主要是由FO及C元素组成其中O 强的老化效应. 来源于空气气氛、C来源于熔融的碳酸盐
第 2期 陈 旭等:热处理条件对 IrO2 -pH电极性能的影响 玻璃电极不宜使用的测试环境 ,如高温、强腐蚀或闭 塞区等体系 .因此金属氧化物 pH电极的研究引起 了广泛的关注,尤其是在微区 pH值的测量方面 ,从 初期的 Sb2 O3 电极到现在的 TiO2 、WO3 、RuO2 、PtO2 、 RhO2 、Co3 O4 和 IrO2 等各种氧化物电极 [ 5] , 研究已 经越来越深入.金属氧化物可以作为氢离子敏感电 极是由于金属 /金属氧化物或低价金属氧化物 /高价 金属氧化物之间的氧化还原反应在水溶液中具有良 好的可逆性 ,使得金属氧化物对氢离子具有线性敏 感响应 .用作氢离子敏感材料的金属氧化物必须在 所测定的溶液中具有极强的耐蚀性及响应稳定 性 [ 6] .其中 , 铱 /氧化铱 pH电极因具有测量精度 高 、线性范围宽的优点 ,因而成为人们研究较多的一 类电极 .到目前为止 , 已经对铱氧化物的制备方法 进行了广泛的研究,包括电化学生长制备 、沉积反应 制备以及溅射制备工艺等.Kinoshita [ 7] 等用电位循 环法制得的氧化铱 pH电极在 pH2.5 ～ 8.5范围内 呈线性响应 ;Hitchman [ 8]等对此做了进一步研究 ,发 现用该种方法制得的电极在 pH2 ～ 12之间都有良 好的响应. 在电化学生长及沉积过程中, 会产生高度水合 IROFs,这种水合物可被视为凝胶样物质, 甚至可以 被近似看作离子交换剂.这些水合物通常并不稳 定 ,尤其是在强酸环境下容易分解 .此外 ,很难将水 化物薄膜维持在一个比较稳定的水平上.氧化膜一 旦脱水 ,常常会干裂而出现裂缝, 从而对电极的响 应稳定性造成影响 .Papeschi等 [ 9] 用热氧化法制得 金属铱 /氧化铱 pH电极并用于测量血液的 pH值 , 测得结果与玻璃 pH电极非常接近, 但出现了电位 漂移的问题 .经过干燥的氧化膜通常显示出很大的 延迟作用,因为薄膜在水溶液中的溶解过程可能需 要超过 2个月.此外 , 水合状态往往与铱氧化膜的 氧化状态相关联 ,其变化会导致氧化状态的改变,从 而引起电极的电位漂移.高温碳酸盐氧化法制备的 IrOx --pH电极表现出令人满意的 pH传感特征.研 究表明 [ 1] ,熔融碳酸盐用于制造氧化铱丝 pH传感 技术的方法简单 ,造价较低 .最重要的是 ,这种方法 制作的氧化膜的水合状态非常稳定, 这是由于其在 制作过程中存在一个特殊的水化过程.实际上 ,这 种水合膜不仅与由电化学生长或电化学沉积的方法 制作的水合薄膜不同, 且与用溅射或者热沉积的方 法制成的干燥膜液不一样 , 因为它们常常表现出很 强的老化效应. 1 实验方法 1.1 IrO2 电极制备 将洗净的直径为 0.5 mm、纯度为 99.9%的铱丝 剪成 10 mm长数段 ,放置于氧化铝坩埚中,然后用碳 酸锂粉末覆盖 ,置于马弗炉中, 在 870 ℃和 700 ℃恒 温加热 5 h, 870 ℃样品采用炉冷和空冷的方法, 700 ℃样品采用炉冷方法 ,将铱丝冷却至室温, 制得 三组氧化铱丝 .将氧化铱丝取出后放入稀盐酸溶液 中冲洗溶解,然后用去离子水多次冲洗以除去可溶 性成分.将氧化铱丝在 120 ℃烘箱中干燥 12 h后, 刮去氧化铱丝一端约 1 mm,露出里面的金属作为触 头, 将直径 0.5mm的铜丝点焊连接在铱丝裸露的部 分.氧化铱丝的底部留出 5 mm长作 pH传感测量, 其他部分用环氧树脂包封. 1.2 IrO2 电极的性能表征 用 LEO--1450型扫描电子显微镜 (SEM)对氧化 铱丝的微观形貌进行分析, 并对铱氧化膜的化学成 分进行能量弥散 X射线 (EDX)元素分析.铱氧化 物电极的开路电位, 作为被测溶液 pH值的一个重 要参数,饱和甘汞电极(SCE)作参比电极, 用数字式 万用表进行测量 .在以 0.01 mol· L -1的 H3PO4 、 H3BO3 和 CH3 COOH及 0.1 mol·L -1KCl配成的缓冲 溶液中对铱氧化物电极进行测量, 在标准缓冲溶液 中, 通过加入 0.1 mol·L -1 NaOH或者 0.1 mol·L -1 HCl来改变溶液 pH, 分别配制成 pH2 ～ 12的缓冲 液.使用一个已经校定好的玻璃电极和数字 pH计 来测量溶液的 pH值,进行结果对比 ,记录氧化物电 极的响应时间 . 2 结果讨论 2.1 Ir氧化物的微观形貌及形成机理 图 1分别是 870℃空冷、870℃炉冷 、700 ℃炉冷 三种热处理条件下制备的氧化铱丝 SEM像.可以 看出 ,在铱丝的表面覆盖了一层氧化膜 ,膜的颗粒大 小从 1 μm到几微米不等.在不同的热处理条件下, 氧化层的均匀性不同.在 870 ℃炉冷的条件下生成 的氧化膜表面最为均匀 .870 ℃空冷条件下制得的 氧化膜上有明显的裂纹, 孔隙率和膜的颗粒尺寸也 较大 .700 ℃炉冷得到的氧化膜表面不完整, 并伴有 明显的裂纹 .图 2 是氧化铱电极的元素成分 EDX 分析 ,氧化铱主要是由 Ir、O及 C元素组成, 其中 O 来源于空气气氛、C来源于熔融的碳酸盐 . · 201·
。202 北京科技大学学报 第33卷 15m 15m 15m 图1氧化铱电极的S8M像（两870℃空冷；(b,870℃炉冷：(9700℃炉冷 Fg1 SEM mages of ird im oxide films(两870℃air coolng8(b,70℃fumace cooling(9700℃fumace coo ling 碳酸盐起到一种溶剂的作用，将Q转化为一种更强 3000 IrMa 的氧化剂，即(.高温下熔融的CQ电离，有下 2400 列平衡存在： 兰18M00 LiCQ(=2L1+ (6) 2C=+2C0(8 (7) 1200 C(了贡献了溶剂中的碱度，虽然四是一种 OSMa 600 Ka 酸性成分，但在空气气氛中，熔融LC门碱性较强， 从而会促成的氧化.由于I的氧化物是不溶的， 10 E/keV 可以形成稳定的氧化膜形式，在I咝表面形成氧 化膜. 图2氧化铱电极的DX谱 Fg2 DX Pa ttems of iridim o ide fims 氧化物薄膜厚度取决于氧化温度、反应持续时 间、空气气氛以及所使用的氧化物种类等1-回.由 金属铱在熔融碳酸盐中的氧化机理涉及过氧化 于堤间接地被空气中Q氧化的，因此在空冷条 氢离子的形成.空气中氧气作为强氧化剂，溶解进 件下，大量的氧进入参与到反应中，使I的氧化物 入熔融的日C四中，与碳酸根离子反应： 膜充分生长，在微观形貌上表现出比炉冷的颗粒尺 0溶解)+2C=2+2C9 (1) 寸大图1()，且空气的湿度对氧化膜结构也有 C还原得到G: 影响，湿度大的环境中，制成的膜孔隙较大.炉 C+2=2G⑦ (2) 冷的热处理条件能够使孔隙规则化，孔隙减小.由 然后金属被（氧化： 此可见，热处理条件对的氧化物膜的多孔、裂缝 142=I0+20 (3) 以及粗糙度有很大影响， ⑦+C0=C第 (4) 2.2电极开路电位 综合以上几个反应，可得： 图3是氧化铱电极开路电位曲线.由图3可 I叶9G溶解=Q (5) 知：870℃空冷电极在H2~12范围内斜率为 由此可见，I是间接地被空气中Q氧化的，而 一29.07并在碱性环境下电位出现漂移：870℃炉
北 京 科 技 大 学 学 报 第 33卷 图 1 氧化铱电极的 SEM像.(a)870℃空冷;(b)870℃炉冷;(c)700℃炉冷 Fig.1 SEMimagesofiridiumoxidefilms:(a)870℃ aircooling;8 (b)70℃ furnacecooling;(c)700℃ furnacecooling 图 2 氧化铱电极的 EDX谱 Fig.2 EDXpatternsofiridiumoxidefilms 金属铱在熔融碳酸盐中的氧化机理涉及过氧化 氢离子的形成.空气中氧气作为强氧化剂 ,溶解进 入熔融的 Li2 CO3 中,与碳酸根离子反应 [ 10] : O2(溶解)+2CO 2 - 3 2O 2 - 2 +2CO2 (1) O 2 - 2 还原得到 O 2 - : O 2 - 2 +2e 2O 2 - (2) 然后金属被 O 2 - 2 氧化 : Ir+2O 2 - 2 IrO2 +2O 2 - (3) O 2 - +CO2 CO 2 - 3 (4) 综合以上几个反应,可得: Ir+O2 (溶解) IrO2 (5) 由此可见, Ir是间接地被空气中 O2 氧化的 ,而 碳酸盐起到一种溶剂的作用 ,将 O2 转化为一种更强 的氧化剂 ,即 O 2 - 2 .高温下熔融的 Li2CO3 电离,有下 列平衡存在: Li2 CO3(l) 2 Li + +CO 2 - 3 (6) 2CO 2 - 3 O 2 - 2 +2CO2 (g) (7) CO 2 - 3 贡献了溶剂中的碱度 , 虽然 CO2 是一种 酸性成分 ,但在空气气氛中, 熔融 Li2CO3 碱性较强, 从而会促成 Ir的氧化 .由于 Ir的氧化物是不溶的, 可以形成稳定的氧化膜形式 , 在 Ir丝表面形成氧 化膜 . 氧化物薄膜厚度取决于氧化温度、反应持续时 间、空气气氛以及所使用的氧化物种类等 [ 11--12] .由 于 Ir是间接地被空气中 O2 氧化的 , 因此在空冷条 件下 ,大量的氧进入参与到反应中, 使 Ir的氧化物 膜充分生长,在微观形貌上表现出比炉冷的颗粒尺 寸大 (图 1(a)), 且空气的湿度对氧化膜结构也有 影响 ,湿度大的环境中, 制成的膜孔隙较大 [ 13] .炉 冷的热处理条件能够使孔隙规则化 ,孔隙减小 .由 此可见,热处理条件对 Ir的氧化物膜的多孔、裂缝 以及粗糙度有很大影响 . 2.2 电极开路电位 图 3是氧化铱电极开路电位曲线.由图 3 可 知:870 ℃空冷电极在 pH 2 ～ 12 范围内斜率为 -29.07,并在碱性环境下电位出现漂移;870 ℃炉 · 202·
第2期 陈旭等：热处理条件对IO,-H电极性能的影响 ·203° 冷电极斜率为一57.16H值在2~12都表现出良 好的线性关系；700℃炉冷电极斜率为一27.50且 线性较差. 600 500 口870空冷 。870℃炉冷 400 a700T炉冷 -c-870℃空冷 -0-870炉冷 -△一700℃炉冷 300 -0 100 .88的g花包五”色 81012 PH 图4氧化铱电极H响应曲线 Fg4 Respound tie of iridam oxie e kec tode 6 81012 2I0+2H+2e=5O+HO (13) 图3氧化铱电极开路电位曲线 Fg3 Open potentials of iridim oxide e kc todes 反应(12)决定了反应的平衡电位1.Macur 认为响应机理为反应(11)和反应(12”，而大部 I的氧化物与H发生如下反应州： 分”-19学者则认为机理为反应(13，.Wam等0 Li),+2H+28e=L08+HO(8) 用X射线光电子能谱(XPS研究了氧化物的成分， 根据能斯特公式： 发现微电极经HC处理后表面膜的氧对应三种物 E=E_2303RH 质：未分解的HQOH和(】.据此在反应(13) F (9) 的基础上提出以下反应机理： E-E-59.16H (10) LiI0+2 +2e-LiIQ+O(14) 25℃时，标准电极电位是681mV(SCE,能斯特响 陈东初等研究表明，的价态组成为十3、十4 应的斜率为一59.16由图3可见，870℃恒温后炉 价，因此反应为艹与艹之间的转变.未进行电极 冷条件下制得的铱氧化铱电极具有良好的能斯特 反应的氧化物内部的为十4价，氧化物主要是 响应，与理论斜率十分接近，很好地符合能斯特方 Q.进行电极反应后，氧化物主要是9和巧O 程.870℃炉冷的热处理条件制得的膜孔隙分布均 因此响应机理为反应(13，.在电极制备过程中，由 匀并且形成连通贯穿的通道，「可以通过静电作用 于其经过稀盐酸的溶解，并用去离子水充分冲洗，这 与扩散作用迁移进去，减小了开路电位的漂移. 个过程氧化物发生水化形成了稳定的水化状态的 相反，700℃C炉冷和870℃空冷条件下制得的氧化膜 氧化物层.氧化物的水合过程为”： 由于表面出现的裂纹等缺陷，发生了脱水现象，对电 I0+4HO=IO·4HO (15) 极反应有显著影响，由此造成了开路电位的漂移. Q4H O=10 (OH)2H+2H 由此可见，热处理条件对I的氧化物膜的孔隙率、 (16) 裂缝及粗糙度有很大影响，进而影响其开路电位的 2{[I9(OH)2°2HO2·2Hf}+2+2H= 稳定性. [O(H)3°3HO·3H+3HO(17) 2.3电极响应时间及响应机理 式中，H为水合膜内部的吸附离子，H为溶液中 在H暖冲液中测定制得的氧化铱电极的响应 性能.图4给出了H值在2~12范围内变化时三 的自由离子.H的响应可以看成电极溶液界面 组电极的响应时间.可以看出，870℃空冷与700℃ H的交换过程.此外，在电极的反应过程中，电极 炉冷条件下制备的氧化铱电极响应时间明显高于 表面发生的化学反应是控制步骤，而非H扩散步 870℃炉冷的. 骤控制，因此溶液的H值对其响应速度并没有影 铱在氧化物的这种响应结果是因为铱在氧化物 响，而氧化膜的厚度及其均匀性影响整个反应的电 中可以表现为十1、十2十3、十4和十6价： 阻。700℃炉冷和870℃空冷条件下制得的氧化膜均 出现裂纹，导致其水合物不够稳定，且均匀性较 I巧Q+6H+6e=2I叶3HO (11) 870℃炉冷条件下差加大了反应电阻.影响了其响 1Q+4H+4Ir-2HO (12) 应速度
第 2期 陈 旭等:热处理条件对 IrO2 -pH电极性能的影响 冷电极斜率为 -57.16, pH值在 2 ～ 12都表现出良 好的线性关系 ;700 ℃炉冷电极斜率为 -27.50, 且 线性较差. 图 3 氧化铱电极开路电位曲线 Fig.3 Openpotentialsofiridiumoxideelectrodes Ir的氧化物与 H +发生如下反应 [ 14] : LixIrOy +2δH + +2δe LixIrOy-δ +δH2 O (8) 根据能斯特公式 : E=E 0 - 2.303RT F pH (9) E=E 0 -59.16 pH (10) 25 ℃时, 标准电极电位是 681 mV(SCE),能斯特响 应的斜率为 -59.16.由图 3可见 , 870 ℃恒温后炉 冷条件下制得的铱 /氧化铱电极具有良好的能斯特 响应, 与理论斜率十分接近, 很好地符合能斯特方 程 .870 ℃炉冷的热处理条件制得的膜孔隙分布均 匀并且形成连通贯穿的通道, H +可以通过静电作用 与扩散作用迁移进去 [ 1] , 减小了开路电位的漂移 . 相反, 700 ℃炉冷和 870℃空冷条件下制得的氧化膜 由于表面出现的裂纹等缺陷,发生了脱水现象 ,对电 极反应有显著影响, 由此造成了开路电位的漂移 . 由此可见,热处理条件对 Ir的氧化物膜的孔隙率 、 裂缝及粗糙度有很大影响 , 进而影响其开路电位的 稳定性 . 2.3 电极响应时间及响应机理 在 pH缓冲液中测定制得的氧化铱电极的响应 性能.图 4给出了 pH值在 2 ～ 12范围内变化时三 组电极的响应时间.可以看出 , 870 ℃空冷与 700 ℃ 炉冷条件下制备的氧化铱电极响应时间明显高于 870℃炉冷的. 铱在氧化物的这种响应结果是因为铱在氧化物 中可以表现为 +1、 +2、 +3、 +4和 +6价 [ 15] : Ir2 O3 +6H + +6e 2Ir+3H2 O (11) IrO2 +4H + +4e Ir+2H2O (12) 图 4 氧化铱电极 pH响应曲线 Fig.4 Respoundtimeofiridiumoxideelectrode 2IrO2 +2H + +2e Ir2O3 +H2O (13) 反应 (12)决定了反应的平衡电位 [ 16] .Macur 认为响应机理为反应 (11)和反应 (12) [ 17] , 而大部 分 [ 17--19]学者则认为机理为反应 (13).Wang等 [ 10] 用 X射线光电子能谱 (XPS)研究了氧化物的成分, 发现微电极经 HCl处理后表面膜的氧对应三种物 质:未分解的 H2O、OH -和 O 2 - 2 .据此, 在反应 (13) 的基础上提出以下反应机理 : LixIrOy +2δH + +2δe LixIrOy-δ +δH2O(14) 陈东初 [ 1]等研究表明 , Ir的价态组成为 +3、 +4 价, 因此反应为 Ir 4 +与 Ir 3 +之间的转变 .未进行电极 反应的氧化物内部的 Ir为 +4价 , 氧化物主要是 IrO2 .进行电极反应后, 氧化物主要是 IrO2 和 Ir2 O3 , 因此响应机理为反应 (13).在电极制备过程中, 由 于其经过稀盐酸的溶解 ,并用去离子水充分冲洗 ,这 个过程氧化物发生水化, 形成了稳定的水化状态的 氧化物层 .氧化物的水合过程为 [ 1] : IrO2 +4H2 O IrO2·4H2O (15) IrO2·4H2 O [ IrO2 (OH)2·2H2 O] 2 - +2H + (16) 2{[ IrO2 (OH)2·2H2 O] 2 - ·2H + f }+2e+2H + s [ Ir2O3(OH)3·3H2O] 3 - ·3H + f +3H2 O (17) 式中 , H + f 为水合膜内部的吸附离子, H + s 为溶液中 的自由离子 .H +的响应可以看成电极 /溶液界面 H +的交换过程.此外, 在电极的反应过程中 , 电极 表面发生的化学反应是控制步骤 ,而非 H +扩散步 骤控制,因此溶液的 pH值对其响应速度并没有影 响, 而氧化膜的厚度及其均匀性影响整个反应的电 阻, 700 ℃炉冷和 870℃空冷条件下制得的氧化膜均 出现裂纹, 导致其水合物不够稳定 , 且均匀性较 870 ℃炉冷条件下差, 加大了反应电阻, 影响了其响 应速度. · 203·
。204 北京科技大学学报 第33卷 混凝土界面H的测量.腐蚀科学与防护技术，200214(5 3结论 305) 【刀K noshita K Madou M Electochem ica lm easurem ents on Pt Ir (1)热处理条件对电极表面形貌有显著影响. and Ti oxides as H Probes J Ekectrochem Soc 1984 131(5) 与870℃空冷和700℃炉冷条件相比，870℃炉冷制 1089 得的电极表面氧化膜均匀、孔隙率低。氧化物的 8 Hikchm an M L Submmaniam R A fie Hinduced poising tech 形成机理为间接被空气中的Q氧化，而高温 nAue for Prmoting oonvergence ofstandard electrode potential val LC口起到一种强碱性溶剂的作用，促进的 ues of themally ox d ized irid im H sensors Ta kn 1992 39 氧化. (2:137 [9 BordiS CarlM PapeschiG etal Iridimy irdam oxdle elec (2)热处理条件对电极开路电位的影响是由于 trode pr potentiometric detem nation of poin ac tivity in hydioor 其对氧化膜的均匀性的影响而产生的.870℃炉冷 ganic sojtions at sub.zer tmperatres AnalChem 1984 56 制得的电极孔隙分布及其形成的连通通道均匀，使 (2片3引7 H可以通过静电作用与扩散作用迁移进去，能够减 【10 WangM Yao Cadbonateme啡ox dized Irdam wire for 小开路电位的漂移. sensing Ekctromnaysis 2003 15(20)1606 [11]Kreiderk G TarlovM JJ Cline P Sputtered thin fim PH elec (3)热处理条件对铱氧化物电极的H响应时 trodes of platinum palladim ruthenim and iridim oxides 间是由氧化膜电阻决定的.870℃炉冷制得的氧化 SesAcuaD B 1995 28(3)67 膜水合物均匀稳定，电极反应电阻最小，响应速度最 [12 Xao FY Xu JR Prepantin ofW /WO PH electrale with a 快.响应机理为电极表面水合氧化铱与溶液中H metod of solgel and its surface fim micmanaysis JHuaqiao 发生化学反应，反应为与之间的转变 Uniersit/Nat Si 2001 22(2):158 (肖风英，徐金瑞.多束圆盘钨氧化钨微型H传感器研制 华侨大学学报：自然科学版.200122(2)158) 参考文献 13 Chen DC FuCY Zheng JC et a]Surface modificatin of [I]ChenD C Zheng JC FuCY Ana psis of Iry O,e kctode sur Irdim oxide PH electrode RareMetMater Eng 2007 36(4) face fim and suudy aH+esponse mechanism Ma erMech Eng 637 200630(1片23 (陈东初，付朝阳，郑家桑，等.铱金属氧化物H电极的表面 陈东初，郑家桑付朝阳.铱氧化物电极表面膜成分分析与 修饰研究.稀有金属材料与工程200736(4：637) 什响应机理研究.机械工程材料，200630(1：23) [14 YanM C W ang JQ HanEH et a]Ekectochem ica lmeasure Du B Z LiX Y Xue I,AlLsolid combina tion H sensor and its ments using conbinationm icroe lectiode in crev ice smulating di applica tion J Anal Sci 2007 23(5)567 banded of ppelne coatings under catlodic protection Cors Eng 陆宝中，李向阳。薛力.全固态复合O,-H传感器的研 Sci Technol 2007 42(1):42 制及应用.分析科学学报.200723(5)：567) 15 Xu SL MaH Luu ZY horganicChemistr 9th Vokme Bei 【3习YeY WuD D Huang X et a)Prepantin and perpmance jing Science Press 1996 charac terization of novel solid sensng electrodles J Transcluc (徐绍龄，马衡，刘振义.无机化学从书：第9卷，北京科学 t知Technol200316(4)片487 出版社，1996) 叶瑛邬黛黛黄霞等.固态H探测电极的制备及其性 [16 PapeschiG BordiS Benic etal Use of an irdam electrode 能表征.传感技术学报.200316(4)：487) or diectmeasuirem ents of pI of p tens after isoelectric pocsing Yao S Shi iY Min N et al Solid electropye (0,sensor n popacrykmidle gel Biochm Biphys Ac 1976 453(1) using bimary caiboma te electrode Chem Lett 1990 19 (11): 192 2033 【I7 Buke L D Mukahy Jk Whek知DP A volemmetric investi 【习Yao S W ang M MedouM A PH ekctode based on me ltoxi gation of he chage sorage reac tionsofh阳ous iridim oxde la议 dizd irdim oxide JElectochem Soc 2001 148(4):H29 er5JEa0ana1Chp1984162(9):121 [6 Huang R S Hu R G Du RG et a]Fabbrication ofIQ-PH mi [18 BOggoR CangatiA Tmsatti$Ekctochem ical surface Pop cxoelectraode and its application n study of chem icalm icro envi erties ofC3 O ekctodes J Appl Ch即198717(4)：828 met at stee)concrete nterace Comos Sci Prot Technol 20 【19 Knoshit数Madou M J Electrochemicalmeasurments on Pt 14(5:305 Ir and Ti oxides as PH Probes J E kectrochem Soc 1984 131 磺若双，胡融刚杜荣归。等.IO2一H微电极的研制及钢筋/ (521089
北 京 科 技 大 学 学 报 第 33卷 3 结论 (1)热处理条件对电极表面形貌有显著影响 . 与 870℃空冷和 700 ℃炉冷条件相比 , 870 ℃炉冷制 得的电极表面氧化膜均匀、孔隙率低.Ir氧化物的 形成机理为 Ir间接被空气中的 O2 氧化 , 而高温 Li2 CO3 起到一种强碱性溶剂的作用 , 促进 Ir的 氧化. (2)热处理条件对电极开路电位的影响是由于 其对氧化膜的均匀性的影响而产生的.870 ℃炉冷 制得的电极孔隙分布及其形成的连通通道均匀 ,使 H +可以通过静电作用与扩散作用迁移进去 ,能够减 小开路电位的漂移. (3)热处理条件对铱氧化物电极的 H +响应时 间是由氧化膜电阻决定的.870 ℃炉冷制得的氧化 膜水合物均匀稳定,电极反应电阻最小,响应速度最 快 .响应机理为电极表面水合氧化铱与溶液中 H + 发生化学反应,反应为 Ir 4 +与 Ir 3 +之间的转变. 参 考 文 献 [ 1] ChenDC, ZhengJC, FuCY.AnalysisofIr/IrOxelectrodesurfacefilmandstudyonH+responsemechanism.MaterMechEng, 2006, 30(1):23 (陈东初, 郑家燊, 付朝阳.铱氧化物电极表面膜成分分析与 H+响应机理研究.机械工程材料, 2006, 30(1):23) [ 2] DuBZ, LiXY, XueL.All-solidcombinationpHsensorandits application.JAnalSci, 2007, 23(5):567 (杜宝中, 李向阳, 薛力.全固态复合 Ir/IrOx-pH传感器的研 制及应用.分析科学学报, 2007, 23(5):567) [ 3] YeY, WuDD, HuangX, etal.Preparationandperformance characterizationofnovelsolidpHsensingelectrodes.JTranscluctionTechnol, 2003, 16(4):487 (叶瑛, 邬黛黛, 黄霞, 等.固态 pH探测电极的制备及其性 能表征.传感技术学报, 2003, 16(4):487) [ 4] YaoS, ShimizuY, MiuraN, etal.SolidelectrolyteCO2 sensor usingbinarycarbonateelectrode.Chem Lett, 1990, 19(11): 2033 [ 5] YaoS, WangM, MedouM.ApHelectrodebasedonmelt-oxidizediridiumoxide.JElectrochemSoc, 2001, 148(4):H29 [ 6] HuangRS, HuRG, DuRG, etal.FabbricationofIrO2-pHmicroelectraodeanditsapplicationinstudyofchemicalmicro-environmentatsteel/concreteinterface.CorrosSciProtTechnol, 2002, 14(5):305 (黄若双, 胡融刚, 杜荣归, 等.IrO2--pH微电极的研制及钢筋 / 混凝土界面 pH的测量.腐蚀科学与防护技术, 2002, 14(5): 305) [ 7] KinoshitaK, MadouM.ElectrochemicalmeasurementsonPt, Ir, andTioxidesaspHprobes.JElectrochemSoc, 1984, 131(5): 1089 [ 8] HitchmanM L, Subramaniam R.Afield-inducedpoisingtechniqueforpromotingconvergenceofstandardelectrodepotentialvaluesofthermallyoxidizediridiumpHsensors.Talanta, 1992, 39 (2):137 [ 9] BordiS, CarlaM, PapeschiG, etal.Iridium/iridiumoxideelectrodeforpotentiometricdeterminationofprotonactivityinhydroorganicsolutionsatsub-zerotemperatures.AnalChem, 1984, 56 (2):317 [ 10] WangM, YaoS.Carbonate-meltoxidizedIridiumwireforpH sensing.Electroanaysis, 2003, 15(20):1606 [ 11] KreiderKG, TarlovMJJ, ClineP.Sputteredthin-filmpHelectrodesofplatinum, palladium, ruthenium, andiridiumoxides. SensActuatorsB, 1995, 28(3):67 [ 12] XiaoFY, XuJR.PreparationofW/WO3 pHelectrodewitha methodofsol-gelanditssurfacefilmmicro-analysis.JHuaqiao UniersityNatSci, 2001, 22(2):158 (肖凤英, 徐金瑞.多束圆盘钨 /氧化钨微型 pH传感器研制. 华侨大学学报:自然科学版, 2001, 22(2):158) [ 13] ChenDC, FuCY, ZhengJC, etal.Surfacemodificationof IridiumoxidepHelectrode.RareMetMaterEng, 2007, 36(4): 637 (陈东初, 付朝阳, 郑家燊, 等.铱金属氧化物 pH电极的表面 修饰研究.稀有金属材料与工程, 2007, 36(4):637) [ 14] YanMC, WangJQ, HanEH, etal.Electrochemicalmeasurementsusingcombinationmicroelectrodeincrevicesimulatingdisbondedofpipelinecoatingsundercathodicprotection.CorrosEng SciTechnol, 2007, 42(1):42 [ 15] XuSL, MaH, LiuZY.InorganicChemistry:9thVolume.Beijing:SciencePress, 1996 (徐绍龄, 马衡, 刘振义.无机化学丛书:第 9卷, 北京:科学 出版社, 1996) [ 16] PapeschiG, BordiS, BeniC, etal.Useofaniridiumelectrode fordirectmeasurementsofpIofproteinsafterisoelectricfocusing inpolyacrylamidegel.BiochimBiophysActa, 1976, 453(1): 192 [ 17] BurkeLD, MulcahyJK, WhelanDP.Avoltammetricinvestigationofthechargestoragereactionsofhydrousiridiumoxidelayers.JElectroanalChem, 1984, 162(9):121 [ 18] BoggioR, CarugatiA, TrasattiS.ElectrochemicalsurfacepropertiesofCo3 O4electrodes.JApplChem, 1987, 17(4):828 [ 19] KinoshitaK, MadouMJ.ElectrochemicalmeasurementsonPt, Ir, andTioxidesaspHprobes.JElectrochemSoc, 1984, 131 (5):1089 · 204·