复旦大学：《谱学导论》课程PPT教学课件（下）分子光谱基础（电子光谱）

@电光普 14电子光谱 分子在不同电子能级之间跃迁时吸收或发射的光谱构 成了电子光谱 所有分子都有电子光谱 141双原子分子的电子能级及其表示方法 由于分子轨道的轨道运动和自旋运动之间存 在着相互作用(耦合)双原子分子的总状态 必须用由分子总轨道角动量量子数和总自旋 量子数构成的光谱项来表示

1.4 电子光谱 分子在不同电子能级之间跃迁时吸收或发射的光谱构 成了电子光谱 所有分子都有电子光谱 1.4.1 双原子分子的电子能级及其表示方法 由于分子轨道的轨道运动和自旋运动之间存 在着相互作用（耦合）双原子分子的总状态 必须用由分子总轨道角动量量子数和总自旋 量子数构成的光谱项来表示  2S+1

③W光谨影子光选律 S=0 △A=0±1 2分〗∑分∑Σ←×→∑ 台8m←X→团g←×一少g 3∑<3∑200m强吸收 氧分子 ∑<∑。「760m吸收 g1300nm弱吸收

1.4.2 电子光谱选律 S = 0  = 0,1 + +    − −    + −   →  u  g u → u g → g 氧分子 −  − u g 3 3 200nm强吸收 +  − g g 1 3 760nm弱吸收  − g g 1 3 1300nm弱吸收

@电河光谱 自分学 o,(x2) R XR B2 Y,Rr 基态 ∈A 第一激发态xoP(y)b P(y)o∈B|zco∈B1 基态团8B8B=A第激发态的B⑧BB=4 A②A2=A B B n→丌刘跃迁是禁阻的

基态 2 2 2 *0 ( ) CO CO O CO   P y  第一激发态 2 2 1 *1 ( ) CO CO O CO   P y   CO  A1  CO  B1 2 P( y) O  B 1 *  CO  B 1 2 2 2 1 2 A1  B  B = A 2 1 2 2 1 2 A1  B  B  B = A A1  A2 = A2 C2v Eˆ 2 Cˆ (z) ˆ (x z)  v ˆ ( ) , yz  v A1 1 1 1 1 Z A2 1 1 -1 -1 Rx B1 1 -1 1 -1 X,Ry B2 1 -1 -1 1 Y,Rx 例甲醛分子  x  B1  y  B2  z  A1 n→ * 跃迁是禁阻的 基态 第一激发态

@电光普 例反式丁二烯 C44B +ir v=03717+06015+06015+037170 v2=06015+0.37171-03715-06015 ∈B v3=0.60151-0.3717中2-0.37173+6015 四=03712-0601+06013-103717匹∈

例反式丁二烯 C2h Eˆ ( ) ˆ 2 C x i ˆ ˆ( y z) Ag 1 1 1 1 Au 1 1 -1 -1 X Bg 1 -1 1 -1 Bu 1 -1 -1 1 Z+iY 1 1 2 3 3717 4  = 0.3717 + 0.6015 + 0.6015 + 0.  2 1 2 3 6015 4  = 0.6015 + 0.3717 − 0.3715 − 0.  3 1 2 3717 3 6015 4  = 0.6015 − 0.3717 − 0.  +  4 1 2 3 3717 4  = 0.3717 − 0.6015 + 0.6015 − 0.   1  Au  2  Bg  3  Au  4  Bg

@电光普 基态 y基态=V1 8A②Bg⑧B 激发态教发=yv148②B③4=B 跃迁矩阵元所属的不可约表示 ∫vH发∈4,A⑧B,=4 ∫vAW发∈A,8B,8B=41 W基态y激发态∈A4⑧B.8B=Ag 跃迁会产生案外光谱

基态 2 2 2  基态 = 1  Au  Au  Bg  Bg = Ag 激发态 1 3 1 2 2  激发态 = 1   Au  Au  Bg  Au = Bu 跃迁矩阵元所属的不可约表示   基态 x  激发态dx Ag  Au  Bu = Au *   基 态 y  激发态dy Ag  Bu  Bu = Ag *   基态 z  激发态dz Ag  Bu  Bu = Ag * 跃迁会产生紫外光谱