化学反应的活泼性:端基碳原子〉伯碳〉仲碳 (即C1-OH、C6-OH、C2C3C4-OH) 以过碘酸反应为例来了解糖的氧化反应的应用 过碘酸反应主要作用于 邻二醇、α-氨基醇、α-羟基醛(酮)、邻二酮和某些活性次甲基等结构 邻二醇 R-CHO R-CHO OH OH R-CHO R-CHO+ HCOOH H OH OH IO a-羟基酮R R-CHO R-COOH a-氨基醇 R-CHO R-CHO NH3 邻二酮 R-COoH R'-COOH 反应特点:(⑥⑤ ①反应定量进行(试剂与反应物基本是1:1); ②在水溶液中进行或有水溶液(否则不反应); ③反应速度:顺式>反式(因顺式易形成环式中间体); ④游离单糖,产物及消耗过碘酸用 Fischer式计算; 成苷时糖,产物及消耗过碘酸用 Haworth式计算 31O 2 HCOOH CHO 醚键开袭 D-葡萄糖 2I0 HCHo 2 HCOOH OHC 需消耗5分子过碘酸 HCOOH 第11页共31页
糖和苷 第 11 页 共31页 化学反应的活泼性：端基碳原子 > 伯碳 > 仲碳 （即 C1-OH、C6-OH、C2C3C4-OH） 以过碘酸反应为例来了解糖的氧化反应的应用。 过碘酸反应主要作用于： 邻二醇、α-氨基醇、α-羟基醛（酮）、邻二酮和某些活性次甲基等结构。 反应特点：（①~⑤） ①反应定量进行（试剂与反应物基本是 1：1）； ②在水溶液中进行或有水溶液（否则不反应）； ③反应速度：顺式 > 反式（因顺式易形成环式中间体）； ④游离单糖，产物及消耗过碘酸用 Fischer 式计算； 成苷时糖，产物及消耗过碘酸用 Haworth 式计算； R C C R' H H OH OH R C C R' H OH O C C C H H OH OH H OH C C H H NH2OH C C O O R R' IO4 IO4 IO4 IO4 IO4 R-CHO R'-CHO R-CHO R'-CHO HCOOH R-CHO R'-COOH R-CHO R'-CHO NH3 R-COOH R'-COOH C C H H OH O - - 2 - - - + + + + + + + 邻二醇 -羟基酮 -氨基醇 邻二酮 α α CHO CH2OH O IO4 O OHC CHO OH OH OHC D-葡萄糖 IO4 需消耗5分子过碘酸 3 - + 2 HCOOH 醚键开袭 + HCOOH 2 - HCHO + 2 HCOOH
糖和苷 ⑤在异边而无扭转余地的邻二醇不起反应,如: OHOH 1,6β-D-葡萄呋喃糖酐1,6α-D-半乳呋喃糖酐 用途:①④) ①推测糖中邻二OH多少;(试剂与反应物基本是1:1); ②对同一分子式的糖来说,推测吡喇糖还是呋喃糖: HIO4 具邻三-0H可产生甲酸 无甲酸产生 ③推测低聚糖和多聚糖的聚合度; ④推测1,3连接还是1,4连接(糖与糖连接位置) (糖与糖连接都是半缩醛OH连接,即端基碳连接) 半缩醛羟基 HC|气 Hc气 LOR 半缩醛一+ ROH 糠醛形成反应( Molish反应) 单糖浓酸4-10N) 呋喃环结构 加热-3H,O 多糖 矿酸 单糖 脱水 (10%HC1) 第12页共31页
糖和苷 第 12 页 共31页 ⑤在异边而无扭转余地的邻二醇不起反应，如： 用途：（①~④） ①推测糖中邻二-OH 多少；（试剂与反应物基本是 1：1）； ②对同一分子式的糖来说，推测吡喃糖还是呋喃糖； ③推测低聚糖和多聚糖的聚合度； ④推测 1,3 连接还是 1,4 连接（糖与糖连接位置） （糖与糖连接都是半缩醛-OH 连接，即端基碳连接） ㈡糠醛形成反应（Molish 反应） O OH OH O HO O OH OH O OH 6 1 1,6β-D-葡萄呋喃糖酐 1,6α-D-半乳呋喃糖酐 O OH OH OH OR O HO CH2OH OR HIO4 HIO4 具邻三-OH可产生甲酸 无甲酸产生 C O R H HO R' R C OH H OR' R'OH R C H OR' OR' HCl HCl + + 气 气 半缩醛羟基 半缩醛 缩醛 醛 醇 单糖 矿酸 （10%HCl） 多糖 单糖 脱水 浓酸（4~10N） 加热 -3H2O 呋喃环结构