石),具有较均一的D或 有利F中镧系离子具有大 的 SiO 60x 即使被取代的阳离子 相同,如图 d都 10是取代褐帘石斜长石和 证 SO60-70聚 单斜辉石中的 但在 不同矿物中稀土的分配曲 10 线是很不相同的。 稀土具有大的离子半 s2>703 径,妨碍了它以取代其他 离子的方式进入矿石中, 凵s如dty 使它在成矿过程中只能取 Ce Nd Eu Tb Ho Ta代离子半径也是较大的阳 图1-16按SO2的含量及Eu的异常划分不同离子,如Ca2+、Th+、U 类型的花岗岩及稀土的分布 和Mn2等(表1-4),故 稀士常与这些元素伴生。与Th、U伴生时,矿石有放射性。当稀土 取代不同价态的附离子时,要求电荷补偿例如:在独居石中的钍 有人认为是以Th3(P))4的形式存在的,有人认为是以ThSO4 形式存在的。由于Tb4的离子半径是109pm(配位数为9时),与 (e3的离子半径119.6pm近似,在矿石中的Ce+有可能被Th 所取代。为维持电中性,同时发生SO←同晶取代PO而形成 Thsio4。 在锆石中(zr、Y)(Si、P)O也发生类似的Y3+P i“取代。在褐帘石中(Ce、Ga、Y)2(Al、Fe2+、Fe3+)2(SO)OH发 生Ca2++Al3=R3+Fe2"的取代。在斜长石中CaAl2Si2O,发生 36
R3++Al3的 取代等 R+Al CaAl2Si2 O t.0 RAisIo+ 05 Ca2 +Si 兴 在不同价 态取代时,也 La Ce pr Nd PmSm Eu Gd T Dy Ho Er Tm Yb Lu 可产生空位 原子序数 (□)。例如,当 图11?与北美页岩比较时稀士平均丰度 磷灰石中的 a,北大西洋深水'!个梯品b海洋锰结核 Ca2被稀土 亿蛋石型 R3所取代时将产生 空位;2R3++ (PO4)2OH→(RCa2 褐帘石 致居石型 aPr Pm EuTbHoTmLu [1)(PO),OH sCa 钇矿型 为使电荷补偿 也有在晶体结构的间 隙位置内填入阴离子 L aPsPoEu tbhoTmLl CeNdS dDy Er的。 前,人们模仿 图1-18稀土的选择型矿物a、b和全分配型矿物 白钨矿型(ABO4)钙 (a.裾帘石·独居石型;b.磷钇矿型;.钇黄石型) 钛矿型(AB3)和石
榴石型(A3B3O12)等天然矿石的组成和结构合成了很多稀七化合 物,并研究其性能,从而获得了各种新型的稀土功能材料,“仿矿 学”已成为探找新型稀土材料的途径。 参考文献 L1] Wybourne, B G, Spectroscopic Properties of Rare Earths Interscience Publishers, John Wiley & Sons, Inc,1965, p. L2] Freeman. A. J, Watson, R.E., Phys. Rev,, 127(1962),No 6,2058 3 Gschneidner Jr K. A, The Rare Earths, ed. by Spedding F.H. etal., John Wiley & Sons, Inc., 1961, p.209 [4 Shannon, R D., Acta Cryst., A32(1976),751 L5 Matignon, C, Cazes, F.,c. r, 142(1906),83. [6 Urbain, G., Bourion, F.,C. r,153(1911),1155 [7 Klemm, W, etal., Z. Anag, Allgem. Chem., 184(1929) 352 [8] Asprey, I. B, Kruse. F. H.,J. Inorg. Nucl. Chem., 13 (1960),32. [9] I'opHUIEMIT, B. \., M:lp, K. Heepr. \MMll, 34(1989), No 10,2469 [10] Nugent, L.J., International Rev. of Sci., Inorg. Chem. Series Two, Vol. 7, Lanthanides and Actinides, ed. by 38
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第二章稀土的分离化学 由于稀土离子的化学性质非常近似,稀土的分离成了无机化 学的难题之,影响了它们的被发现及纯化合物的制备与性能的 研究。长期以来大部分都使用混合稀土,只是近年来随着稀土分离 技术和方法的出现,才能较大量地获得纯稀土,而且价格逐渐下 降,促进了单·稀士的研究与应用。 稀土主要来自矿物及铀的裂变产物。工业规模的生产主要是 从独居石、氟碳铈矿、磷钇矿和离子吸附型矿等矿物中提取分离。 下面分别就矿石的分解及稀土的提取分离加以论述。 矿石的分解 为选择合适的稀土矿石分解方法,必须考虑资源的综合利用、 废处理与环境保护、放射性防护与劳动保护,考虑化工设备、化 工原材料、成本、收率纯度等技术经济指标。矿石的分解可分为十 法与湿法。 (一)矿石的干法分解 矿石的下法分解可分为氯化法和焙烧法等 l.氯化法 干法中以氯化法研究最多,其优点是通过矿石的氨化可直接 得到稀土的无水氯化物,便于与熔盐电解制备稀土金属的方法衔 接起来。在氯化过程中可将矿石内的可形成挥发性氯化物的杂质 40