续表 地精矿名假密度「 U3O8 THO2RE)CeO2P2O 北朝鲜‖独居石」4.17c.84.5742.6520.5518.44 马来西亚独居石5.2?C.24 9059.6528.3325.7 马来西亚磷钇矿 4.66 C.810.8354.0 1.99 26.22 磷钇矿与独居石同属磷酸盐矿,但以钇族稀土为主,转变为四 方晶系,晶形为四方双锥或四方柱与四方双锥的聚形;颜色为淡褐 色、棕黄色、红色或白色;硬度为4-5;密度为4.4-4.8;折射率为 N2=1.721,N=1.811。七要产地是马来西亚和中国广东。其精矿 成分见表1-13和1-15。 70年代,在中国江西、广东等南岭地区发现稀土离子吸附型 风化壳矿床。在风化壳中大部分稀土被埃洛石和高岭石等粘士矿 物所吸附。不同类型岩石形成的离子吸附型矿床的稀土组成不同, 其中不少是以钇族稀土为主的,呈现钟负异常(表1—13),是一个 很有经济价值的以钇族为主的矿产资源。其中的稀土很易被食盐 水浸出,比磷钇矿易于处理,已成为重要的以钇族稀土为主的业 矿物 (三)稀土的地球化学性质 由于原子结构的类似,故在地球化学上稀土自成一族。它们是 亲石的元素,不是亲硫的元素,持征配位体是氧,故主要存在于含 氧的矿物中而不在硫化物中。 在太阳星云的凝聚过程中和在地球的形成和演化过程中,可 以认为稀土是经历了从气相凝聚成固相及从熔体结晶成固相的分 离富集过程。在此过程中,由于气-固和液一固的分配系数的差 异,温度和压力的不同和环境的氧化和还原条件的不同,稀土元素 31
形成氧化或还原状态的 难易,离子半径大小的 差异及与其他元素相互 取代的难易,络合能力、 ←鞭 吸附、脱附和离子交换 能力的差异等因素都影 响稀土在岩矿的形成 取代、分布和迁移过程, l500K 并使稀土发生选择性富 集 Sm Gd Dy ce d Eu Tb H。TmLu 稀土在岩石和矿物 原子序数 中的丰度常常用相对」 球粒陨石中稀土的丰度 图1-12在1500K的太阳显云中稀土元素 或相对于北美页岩的丰 的固汽气分配系数D 度来表示。这样表示的 丰度图可消除锯齿状的奇偶数变化(图1-10c,116,1-17)。同 时,由于Eu有时可呈现二价,其离子半径变大而接近二价的碱土 离子(表1-4),其元素具有最低的沸点和最小的固一气分配系 数,易于挥发(图1-12),使其性质不同于二价稀土;Ce有时可呈 现四价其离子半径变小而接近四价的Th和U+(表1-4),络 合能力增强,易于水解,其性质也不同于三价稀土。因此,在有些岩 矿中,其稀土的丰度图当以球粒陨石或北美页若标准化时出现Eu 异常或Ce异常,出现峰的为正异常,出现谷的为负异常,从而可 了解环境的还原性与氧化性引起Eu与Ce的价态改变对这些岩 矿在形成和演化过程中的影响。 当形成Eu2时,由于Eu2的离子半径类似于Sr2+、Pb2
Ca2、Na(表1-4),因而常取代这些离子而富集于含Sr2、Ca2 等离子的矿石中。 铕异常在稀土地球化学中是一重要参数,它可用以划分同 大类岩石的亚类和讨论成岩成矿的条件。在大多数斜长石中Eu 表现为正异常(图1-13),因它在斜长石中具有高的矿物/熔体的 分配系数D(图1-14c),而且此分配系数D随氧的逸度的减少 而增大(图1-15) 在花岗岩中,按SO2含 量的不同可分为三种:SO2 >70%的岩石,Eu呈现明显 的负异常(图1-16a); SO26070%的岩石,Eu呈 哐 数0.5 现中到弱的负异常(图1 16b);S(2<60%的岩石,Et 接近无异常(图i-16c)。在 Ce Nd Sm Gd Dy Er Yb Lu大多数沉积岩中,也发现Eu 原子序数 的负异常。 图1-13在斜长石中稀土元素的分布范围 当形成Ce4时,由「其 及表现Eu的正异常 形成可溶性配合物的能力和 水解的能力大于三价稀土离子,因而在成矿和变质过程中,它的活 动、迁移和沉积的能力也不同于其他三价稀士,从而在一·些矿物中 呈现钟的异常。在岩石风化过程中,在氧化条件下生成的Ce+,在 弱酸性条件下易于水解沉淀而在原地停留下来,使在随后的淋出 迁移过程的溶液中贫Ce而呈现铈的负异常。江西离子吸附型矿 中常出现铈的负异常(见表1-13)。同理,在海水中,形成的Ce 易于水解沉淀,其停留时间最短,约80年,而其他稀土的停留时间
大于200年,使一些海水 (如北大西洋深水11个样 品的稀土丰度)呈现钟的 负异常(表1-16和图 而一些海洋锰结 核等沉积物却星现铈的正 异常(图117b) 在地球化学上,稀士 对Ca、Ti、Nb、Zr、Th F、PO;和CO3-等有明 显的亲和力,故T业上重 01 l.2↓ l.21.11.0 要的矿石是碳酸盐和磷酸 离子半径(×102 盐 图114在矿物与熔体之间的分配系数D随 由于三价稀土的离子 稀土离子半径的变化 半径在较宽的范围内变 a褐帘石b锆石c斜长石《单斜辉石化,故在成矿的取代过程 和分配过程中常常取决于离子半径、分配系数和矿物结构,并且是 有选择性的,从而形成了一些以铈族稀土或以钇族稀土为主的选 择分配型矿物。图1-18a是钟族为主的褐帘石一独居石选择型矿 物;图1-18b是钇族为主的磷钇矿选择型矿物;但有时也可形成 选择性不明显的全分配型矿物,如图1-18c的钇萤石。 在岩矿的形成过程中稀土曾发生过凝聚和在矿物与熔体或 熔体与熔体或矿物与矿物等气一固、固一液、液一液或固一固等两 相之间的分配其分配系数D=在A相的浓度 在B相的浓度与离子半径及价态 有关,还与温度、压力组分及平衡有关。图1-14是稀土在(a)褐 帘石、(b)锆石、(c)斜长石和(a)单斜辉石四种矿物与熔体之间的 34
分配系数D)与离子半径 及价态的关系结果表明: ①对阳离子具有大的 配位多面体的矿物,有利 于离子半径大的轻镧系离 子具有大的D(=熔体) 8101214 而进入矿石中。如在褐帘 石中(图1-14a)轻锕系 图1-15在120c的(M,FC)2S1O·的分配系数大于重镧系, CaAl2Si2Ok体系Eu在斜长石与熔体之间 从而使褐帘石中富集疒轻 的分配系效Dy与氧的逸度的关系 镧系(图1-18a) 对阳离子有小的配位多面体的矿物(如锆石),有利于离 子平径小的重镧系离子具有大的D(图1-14b) 表116海水中稀土元亲的浓度及停留时间 浓度(ng/) 停留时间(年) C 0.6 270 .7 260 E C 690 Tm 0.2 450 ③对阳离子具有中等的配位多面体的矿物(如磷灰石和榍