《钢铁冶金原理》课程授课教案（讲稿）06 氧化物还原熔炼反应

《钢铁冶金原理》教案2009版6氧化物还原熔炼反应反应(3)平衡常数的求解：1）方法一：利用氧势图的Pc。/Pco标尺求解。过温度T做垂线交MO的氧势线于A点，连接CA并延长交Pc。/Pco标尺于B点，B点的读数即为Pco/Pco,，从而计算出K。2）方法二：利用氧势图的P。标尺求解。（不讲）过温度T做垂线交MO和CO,的氧势线于B和A点，延长垂线，在第一象限找到MN，使MN=，连接OP并延长交Pe标尺于Po点，由于A,G%e)=-RTinKg，2P。的坐标即为-RTInK，从而求解出K。6.2.1.2气相平衡成分与温度的关系可以证明co是温度T的单值函数1）利用相律判断：因为：自由度f=C-Φ+2=3-3+2=2，优先选择T和P，所以：Pco =f(T,P)但由于△n=0，即反应(3)气相的摩尔差为0，所以压力对反应无影响，故Pco = f(T)。2）利用平衡常数判断：100-PcoPco反应(3)达到平衡时，存在气相CO和CO,：Pco=PaPco,= P总-100100100-PcoPePco100-Pco100所以：KPcoPcoPcoPeT100100= f(T)Pco1+KgMO还原区%00)oK为温度的单值函数。6.2.1.3CO还原MO的平衡图M氧化区"ot001a温度K

《钢铁冶金原理》教案 2009 版 6 氧化物还原熔炼反应 6 反应(3)平衡常数的求解： 1）方法一：利用氧势图的 2 / PCO PCO 标尺求解。 过温度 T' 做垂线交 MO 的氧势线于 A 点，连接 CA 并延长交 2 / PCO PCO 标尺于 B 点，B 点的读数即为 2 / PCO PCO ，从而计算出  K3 。 2）方法二：利用氧势图的 O2 P 标尺求解。（不讲） 过温度 T' 做垂线交 MO 和 CO2 的氧势线于 B 和 A 点，延长垂线，在第一象限找 到 MN，使 2 AB MN = ，连接 OP 并延长交 O2 P 标尺于 ' O2 P 点，由于   (3) 3 rGm = −RT ln K ， ' O2 P 的坐标即为  3 − RT ln K ，从而求解出  K3 。 6.2.1.2 气相平衡成分与温度的关系 可以证明  CO 是温度 T 的单值函数： 1）利用相律判断： 因为：自由度 f = c − + 2 = 3 − 3 + 2 = 2 ，优先选择 T 和 P， 所以： f (T,P)  CO = 但由于 n = 0 ，即反应(3)气相的摩尔差为 0，所以压力对反应无影响，故 f (T)  CO = 。 2）利用平衡常数判断： 反应(3)达到平衡时，存在气相 CO 和 CO2 ： 100 CO PCO P  = 总 ， 100 100 2 CO PCO P − = 总 所以： CO CO CO CO CO CO P P P P K      − = − = = 100 100 100 100 2 3 总 总 ( ) 1 100 3 f T K CO = + =   ——  K3 为温度的单值函数。 6.2.1.3 CO 还原 MO 的平衡图

《钢铁治金原理》教案2009版6氧化物还原熔炼反应作优势区图，Φ(CO)-T作曲线，图中曲线为平衡气相(CO)-T曲线图。（还原反应平衡曲线）P【注】：工程中应用的温度常常为摄氏度，工程中应用的压力为表压力（即实际压力减去一个大气压，例如室内的表压力为0)。曲线上各点的气相组成是平衡的，即4G%=0，曲线以上4.G<0，曲线以下重点4G%>0。1）M和MO的稳定区判断：CO含量升高的方向，为M的稳定区。判断稳定区可以利用该区域的P、Q两点对应的实际βco与平衡曲线上对应的Pco(平)进行比较来判断。Pco>Pco(平)时，反应(3)开始向右进行，说明该点所处区域为M的稳定区。所以，曲线以上部分为M的稳定区，MO的还原区。2）平衡曲线在图中的位置100平衡曲线在图中的位置与K值的大小有关：9o(=)=1+K（1）K<<1时，Pco(平）~100%，曲线接近图的上横轴，这属于难还原的氧化物，如MnO、SiO,、TiO,等；（2）K>>1时，co(平）<<1%，曲线接近图的下横轴，这属于易还原的氧化物，如NiO、CuO、Fe,O,等；（3）K1时，Pco(平）～50%，曲线位于图的中部，氧化物的还原性介于前二者之间，如FeO、Fe,O,等。100增减性判断6.2.1.4 Pco = 1+ K§dnKA,H?1）根据范特霍夫等压方程式：RT?dT7

《钢铁冶金原理》教案 2009 版 6 氧化物还原熔炼反应 7 作优势区图， (CO) −T 作曲线，图中曲线为平衡气相 (CO) −T 曲线图。（还原 反应平衡曲线） 【注】：工程中应用的温度常常为摄氏度，工程中应用的压力为表压力（即实际压力 减去一个大气压，例如室内的表压力为 0）。 曲线上各点的气相组成是平衡的，即 = 0  rGm ，曲线以上  0  rGm ，曲线以下  0  rGm 。 1） M 和 MO 的稳定区判断： CO 含量升高的方向，为 M 的稳定区。 判断稳定区可以利用该区域的 P、Q 两点对应的实际  CO 与平衡曲线上对应的  CO(平) 进行比较来判断。 CO   CO(平) 时，反应(3)开始向右进行，说明该点所处区域 为 M 的稳定区。 所以，曲线以上部分为 M 的稳定区， MO 的还原区。 2）平衡曲线在图中的位置 平衡曲线在图中的位置与  K3 值的大小有关：   1 3 100 K CO( ) + 平 = （1） 3 1  K 时，  CO(平)  100% ，曲线接近图的上横轴，这属于难还原的氧化 物，如 MnO、 SiO2、TiO2 等； （2） 3 1  K 时，  CO(平) 1% ，曲线接近图的下横轴，这属于易还原的氧化物， 如 NiO、CuO、 Fe2O3 等； （3） 3  1  K 时，  CO(平)  50% ，曲线位于图的中部，氧化物的还原性介于前二 者之间，如 FeO、 Fe3O4 等。 6.2.1.4   1 3 100 K CO + = 增减性判断 1）根据范特霍夫等压方程式： 2 3 3 ln RT H dT d K r    = P Q 重点

《钢铁治金原理》教案2009版6氧化物还原熔炼反应dlnK?当,H>0时，>0，K为增函数，Pco为减函数；dT当A,H<0时，dh<0，K为减函数，P为增函数;dT所以：对于吸热反应，△,H>0，T个=个→Pco，即co为减函数；对于放热反应，,°0，个=→Pco个，即co为增函数2）A,H正负性判断：对于反应(1)，标准吉布斯自由能为△,Gml)=-563770+171.357对于反应(2)，标准吉布斯自由能为△,Gm2)，标准熔化烩△,H°<0，放热根据(3) --(2), 4,H =-(-563770-4,H) _ -663770+A,H)222若,H2>563770时，△,H>0；吸热反应，为增函数，Pco为减函数若A,H2563770时，△,H0。放热反应，K为减函数，Pc为增函数因此，△,H可大于0，也可小于0，要视MO(s)而定，即间接还原有吸热也有放热反应。6.2.1.5热力学特点总结（CO或H，还原氧化物）1）△H?大于0，还是小于0，要视△，H是大于563770还是小于563770而定；2）反应（CO还原MO的反应）有平衡气相，在每个温度点都有平衡态；3）由于△n=0，P对平衡无影响；4）Pco=f(T)，即Pco是T的单值函数；100。的增减性与A,H是否大于0有关；5) Pco=(T)=1+K6）欲使MO(s)开始还原，必须使体系达到最低还原剂浓度Pco（平)；7)欲使给定量的MO(s)全部还原，至少按CO或H,的最小过量倍数n=1+供Ke给还原剂CO。8

《钢铁冶金原理》教案 2009 版 6 氧化物还原熔炼反应 8 当  3  0  r H 时， 0 ln 3  dT d K  ，  K3 为增函数，  CO 为减函数； 当  3  0  r H 时， 0 ln 3  dT d K  ，  K3 为减函数，  CO 为增函数； 所以：对于吸热反应，  3  0  r H ，T  K  CO   3 ，即  CO 为减函数； 对于放热反应，  3  0  r H ，T  K  CO   3 ，即  CO 为增函数； 2)  r H3 正负性判断： 对于反应(1)，标准吉布斯自由能为 rGm(1) = −563770 +171.35T  对于反应(2)，标准吉布斯自由能为  rGm(2) ，标准熔化焓  2  0  rH ，放热 根据 2 (1) (2) (3) − = ， 2 (563770 ) 2 ( 563770 ) 2 2 3    H H H r r r − +  = − −   = 若  2  563770  r H 时，  3  0  r H ；吸热反应，  K3 为增函数，  CO 为减函数 若  2  563770  r H 时，  3  0  r H 。放热反应，  K3 为减函数，  CO 为增函数 因此，  r H3 可大于 0，也可小于 0，要视 MO(s) 而定，即间接还原有吸热也有 放热反应。 6.2.1.5 热力学特点总结（ CO 或 H2 还原氧化物） 1）  r H3 大于 0，还是小于 0，要视  r H2 是大于 563770 还是小于 563770 而定； 2）反应（ CO 还原 MO 的反应）有平衡气相，在每个温度点都有平衡态； 3）由于 n = 0， P 对平衡无影响； 4） f (T)  CO = ，即  CO 是 T 的单值函数； 5）   1 3 100 ( ) K CO f T + = = 的增减性与  r H3 是否大于 0 有关； 6）欲使 MO(s) 开始还原，必须使体系达到最低还原剂浓度  CO（平） ； 7）欲使给定量的 MO(s) 全部还原，至少按 CO 或 H2 的最小过量倍数  3 1 1 K n = + 供 给还原剂 CO

《钢铁治金原理》教案2009版6氧化物还原熔炼反应6.2.1.6气体还原剂（CO、H,）的最小过量倍数nK?对于反应MO(s)+CO= M +CO,为了全部还原MO，需要向体系内加入过量的CO，则：K?MO(s)+nCO= M +CO, +(n-1)CO生成气相总量为：Zn=1+(n-1)=n11反应后，气相中CO,和CO的摩尔分数：XcoXCZnnnPcou_PeXco.1/n1Ko=Pco1-1/nn-1P总·Xco1此值即为使MO全部还原需要的最小过量倍数n。n=1+K6.2.1.7CO和H,的还原能力的比较因为在810℃左右（也有资料认为818℃）时，CO和H，作为还原剂时反应的平衡常数相同，即K(m）=K(co)，所以，CO和H,的还原能力相同，当然在810℃时，CO和H,也有相同的最小过量倍数n。t<810C时，CO的还原能力比H，的还原能力大；t>810C时，H,的还原能力比CO的还原能力大。6.2.1.1CO还原氧化铁的平衡图氧化铁的分解遵循逐级转变原则，570℃以上及其以下有不同的转变顺序：t>570°C时：K3Fe,O,(s)+CO= 2Fe,O4(s)+CO,△,G=-52131-41.0TJ·mol-1(1)A,G%=35380-40.16TJ·mol-lKFe,O4(s)+CO =3FeO(s)+CO(II)A,G=-22800+24.26TJ·mol-1Kg(III)FeO(s)+CO= Fe(s)+CO,9

《钢铁冶金原理》教案 2009 版 6 氧化物还原熔炼反应 9 6.2.1.6 气体还原剂（ CO、 H2 ）的最小过量倍数 n 对于反应 2 MO(s) +CO = M +CO  K3 为了全部还原 MO ，需要向体系内加入过量的 CO ，则： MO(s) + nCO = M +CO2 + (n −1)CO  K3 生成气相总量为： n =1+( n −1) = n 反应后，气相中 CO2 和 CO 的摩尔分数： n n xCO 1 1 2 = =  ； n n n xCO 1 1 1 = − − =  1 1 1 1/ 1/ 2 2 3 − = − =   = = n n n P x P x P P K CO CO CO CO 总  总  3 1 1 K n = + ，此值即为使 MO 全部还原需要的最小过量倍数 n。 6.2.1.7 CO 和 H2 的还原能力的比较 因为在 810℃左右（也有资料认为 818℃）时， CO 和 H2 作为还原剂时反应的平 衡常数相同，即   3( ) 3( ) K H2 = K CO ， 所以，CO 和 H2 的还原能力相同，当然在 810℃时， CO 和 H2 也有相同的最小过 量倍数 n。 t  810C 时， CO 的还原能力比 H2 的还原能力大； t  810C 时， H2 的还原能力比 CO 的还原能力大。 6.2.1.1 CO 还原氧化铁的平衡图 氧化铁的分解遵循逐级转变原则，570℃以上及其以下有不同的转变顺序： t  570C 时： 2 3 3 4 2 3Fe O (s) +CO = 2Fe O (s) +CO 1 52131 41.0 −  G = − − T J  mol r m   K1 (I) 3 4 2 Fe O (s) +CO = 3FeO(s) +CO 1 35380 40.16 −  G = − T J  mol r m   K2 (II) 2 FeO(s) +CO = Fe(s) +CO 1 22800 24.26 −  G = − + T J  mol r m   K3 (III)