这一方程称为久期方程 (secular equation), ),它是含有未知数 ,c的齐次线性方程组,有一组零解,c2=Cb=0,无意义。其 非零解的条件是系数行列式为零,即: H-E H-ES H LES HL-E a 展开行列式,得: (H2-E)2-(H2b-ES2b)2=0 →E2(1-Sab2)+E(2H2bS2b-2H23)+(H2H2b2)=0 求得E的两个解: h+ H H-H E, aa ab E ad ab 1+S 1-S 2021/1/21
2021/1/21 11 a b a a a b a b a a a b S H H E S H H E − − = + + = 1 1 1 2 求得E的两个解： 展开行列式，得： (Haa-E)2 -(Hab-ESab) 2=0 E2 (1-Sab 2 )+E(2HabSab-2Haa)+(Haa 2 -Hab 2 )=0 = 0 − − − − H ES H E H E H ES a b a b b b a a a b a b 这一方程称为久期方程(secular equation)，它是含有未知数ca ，cb的齐次线性方程组，有一组零解， ca =cb =0，无意义。其 非零解的条件是系数行列式为零，即：
E和E2即是H的基态和第一激发态的近似能量。 c.求系数确定体系的状态 利用得到的能量,借助于久期方程和归一化条件求出系数c和 从而确定体系的状态。 把E1代入久期方程,得c=Cb,相应的波函数为v=c(n+b; 将E2代入久期方程,得c2=Cb,相应的波函数为v2=Ca(φa-b) 由v1和v2的归一化条件确定c、Cn ∫v=c∫φ。+,)2d =c(∫中在+中+2」中,) Ca(2+2Sab)=1→Ca 2021/1/21 2+2S ab
2021/1/21 12 a b a a b a a a b a b a a b S c S c c d d d d c d 2 2 1 (2 2 ) 1 ( 2 ) ( ) 2 2 2 2 2 2 2 1 + = + = = = + + = + 由1和2的归一化条件确定ca、 ca ： 把E1代入久期方程，得ca =cb，相应的波函数为1=ca (a+b )； 将E2代入久期方程，得ca =-cb，相应的波函数为2=ca (a - b )。 利用得到的能量，借助于久期方程和归一化条件求出系数ca和 cb，从而确定体系的状态。 c. 求系数确定体系的状态 E1和E2即是H2 +的基态和第一激发态的近似能量
同样得到c′= 2-2S ab (φa+pb) 2+2S b (a-中b) sAh v和v2即是H2的基态和第一激发态的近似波函数,也称分子 轨道。可见两个氢原子轨道和线性组合可产生两个分子轨 道v和νψ2,其中一个是成键轨道v1,其能量比氢原子低;另 个是反键轨道ν2,其能量比氢原子高。 2021/1/21
2021/1/21 13 1和 2即是H2 +的基态和第一激发态的近似波函数，也称分子 轨道。可见两个氢原子轨道a和b线性组合可产生两个分子轨 道1和2，其中一个是成键轨道1，其能量比氢原子低；另 一个是反键轨道2，其能量比氢原子高。 ( ) 2 2 1 ( ) 2 2 1 2 1 a b a b a b a b S S − − = + + 则： = ab a S c 2 2 1 − 同样得到 =
3.积分H2、H2和Snb的意义 ①重叠积分S2(通常简写为S) R ab=|z=(1+R+,)e R S的大小与核间距R有关:当R=R1时,S<<1 S表示原子轨道组成分子轨道时,原子轨道相互重叠 程度的大小,故把它称为重叠积分。 Pa b Pa·9b a(φb = R=2 2=0 ab Sab=0.586 φb≈l 最小的S2b 般的Sab 最大的S2b 2021/1/21
2021/1/21 14 最小的Sab 一般的Sab 最大的Sab R a b a b e R S d R − = = + + ) 3 (1 2 S表示原子轨道组成分子轨道时，原子轨道相互重叠 程度的大小，故把它称为重叠积分。 S的大小与核间距R有关：当R=R0时，S<<1。 ① 重叠积分 Sab(通常简写为S） 3. 积分Haa、Hab和Sab的意义
一般情况下,0<Sn<1 ②库仑积分H2n(简写为) Hm=单。=」$ +-o dt R j(2V2一)+单-j9广中 R =|Ex、1 φ2adr-|a R 2 e+ dt R 2021/1/21
2021/1/21 15 = + − = + − = − − + − = = − − − + d R r E d r d R E d d r d R d r d r r R H H d b a a b a a a a a a a b a a a a a a a a b a a a a a 2 2 2 2 1 1 1 1 ) 1 2 1 ( ) 1 1 1 2 1 ( ˆ ② 库仑积分 Haa (简写为) 一般情况下，0<Sab<1