江苏科技大学：《材料科学基础》课程教学资源（讲稿，上，共八章）

材料科学基础（A）上讲稿第三章纯金属及合金的结晶前面知识回顾金属材料的性能取决于其原子种类，排列方式，合金中异类原子存在方式，还有晶体中的缺陷。上一章内容对缺陷进行了学习，知道缺陷对材料的强度，塑韧性、扩散等具有决定性影响。因此本章对金属结晶过程中的组织及其影响因素进行学习。研究和控制金属的结晶过程，已成为提高金属力学性能和工艺性能的一个重要手段。本章目的：》明确结晶相变的热力学、动力学、能量及结构条件，了解过冷度在结晶过程中的意义；》掌握均匀与非均匀形核的成因及在生产中的应用；》均匀形核时临界晶核半径和形核功的计算；》界面的生长形态，明确晶体的长大条件与长大机制；》能用结晶理论说明生产实际问题，如晶粒细化、单晶体的制取原理及工艺、定向凝固技术等。本章重点：》：结晶的条件、均匀形核、非均匀形核；》晶核长大机制，晶粒大小的控制；》铸锭的三晶区及缺陷。第一节金属结晶的基本规律口我们日常生活中见到的金属材料是如何制成的金属从液态经过凝固得到的固态金属一般是晶体，所以通常将金属的凝固过程称之为结晶。23

材料科学基础（A）上 讲稿 23 第三章 纯金属及合金的结晶 前面知识回顾 金属材料的性能取决于其原子种类，排列方式，合金中异类原子存在方式，还有晶体中的缺陷。 上一章内容对缺陷进行了学习，知道缺陷对材料的强度，塑韧性、扩散等具有决定性影响。因此本章 对金属结晶过程中的组织及其影响因素进行学习。研究和控制金属的结晶过程，已成为提高金属力学 性能和工艺性能的一个重要手段。 本章目的：  明确结晶相变的热力学、动力学、能量及结构条件，了解过冷度在结晶过程中的意义；  掌握均匀与非均匀形核的成因及在生产中的应用;  均匀形核时临界晶核半径和形核功的计算;  界面的生长形态，明确晶体的长大条件与长大机制;  能用结晶理论说明生产实际问题，如晶粒细化、单晶体的制取原理及工艺、定向凝固技术等。 本章重点：  结晶的条件、均匀形核、非均匀形核；  晶核长大机制，晶粒大小的控制；  铸锭的三晶区及缺陷。 第一节 金属结晶的基本规律 我们日常生活中见到的金属材料是如何制成的 金属从液态经过凝固得到的固态金属一般是晶体，所以通常将金属的凝固过程称之为结晶

第三章纯金属的结晶金属的结晶过程决定了铸件和焊接件的使用性能和使用寿命。同时也影响铸锭的轧制和锻压工艺性能，且不同程度影响其制成品的使用性能。总之，研究和控制金属的结晶过程，已成为提高金属机械性能和工艺性能的一个重要手段。金属是如何凝固的，是瞬时发生凝固的，还是逐渐缓慢需要一定时间的一个过程？一、冷却曲线和过冷度从右图看出实际结晶温度能够低于该金属的熔点。熔点是理论结晶温度过冷度：理论结晶温度和实际结晶温度之差。T=T.-T式中，To为理论结晶温度：T为实际结晶温度过冷度可能会与哪些因素有关系呢？二、影响过冷度的因素1.金属的本性和金属的纯度金属不同，过冷度大小也不同：金属纯度越高，过冷度越大。2.冷却速度冷却速度越大，过冷度越大。冷却曲线上为什么会有一个平台？三、结晶潜热结晶潜热：结晶时，从液相转变为固相时所放出的热量，称之为结晶潜热。熔化潜热：金属熔化时，从固相转变为液相时吸收的热量。由于结晶潜热的释放，补偿了散失到周围环境的热量，所以在冷却曲线上出现了一个平台。四、结晶的一般过程观察任何一种物质液体的结晶过程，都会发现它是不断形成晶核和晶核不断长大的过程，这是结晶的普遍规律。形核晶核长大结晶完毕为什么会有过冷现象发生？24

第三章 纯金属的结晶 24 金属的结晶过程决定了铸件和焊接件的使用性能和使用寿命。同时也影响铸锭的轧制和锻压工艺 性能，且不同程度影响其制成品的使用性能。 总之，研究和控制金属的结晶过程，已成为提高金属机械性能和工艺性能的一个重要手段。 金属是如何凝固的，是瞬时发生凝固的，还是逐渐缓慢需要一定时间的一个过程？ 一、冷却曲线和过冷度 从右图看出 实际结晶温度能够低于该金属的熔点。熔点是理论结晶温度。 过冷度：理论结晶温度和实际结晶温度之差。 式中， T0 为理论结晶温度；T1 为实际结晶温度 过冷度可能会与哪些因素有关系呢？ 二、影响过冷度的因素 1. 金属的本性和金属的纯度 金属不同，过冷度大小也不同；金属纯度越高，过冷度越大。 2. 冷却速度 冷却速度越大，过冷度越大。 冷却曲线上为什么会有一个平台？ 三、结晶潜热 结晶潜热：结晶时，从液相转变为固相时所放出的热量，称之为结晶潜热。 熔化潜热：金属熔化时，从固相转变为液相时吸收的热量。 由于结晶潜热的释放，补偿了散失到周围环境的热量，所以在冷却曲线上出现了一个平台。 四、结晶的一般过程 观察任何一种物质液体的结晶过程，都会发现它是不断形成晶核和晶核不断长大的过程，这是结 晶的普遍规律。 为什么会有过冷现象发生？

材料科学基础（A）上讲稿第二节金属结晶的热力学条件与结构条件2.1晶体凝固的热力学条件按热力学第二定律，在等温等压下，过程自发进行的方向是体系自由能降低的方向。自由能G用下式表示：G=H-TS式中，H是焰，T是绝对温度，S是，可推得dG=Vdp-SdT在等压时，dp=0，故上式简化为：dG/dT=-S?由于滴恒为正值，所以自由能是随温度增高而减小。液固相的自由能差，就是转变的驱动力4G,=4Gs-4GL4Gr=Hs-TSs-(Hr-TSt)=Hs-Hr-T(Ss-SL)=-(Hi-Hs)-T 4 SHi-Hs=△H熔化潜热，△H>0G=-△Hr-TAS当T=Tm时，△Gv=0,△S=-△Hr/Tm当T<Tm时，AG,=-HAT/TmTm理论结晶温度过冷度△T越大，相变驱动力越大在一定温度下，从一相转变为另一相的自由能变化为：4G,-一会，式中，4T=T-T，是熔点Tm与实际凝固温度T之差。由上式可知，要使4G,<0，必须使4T>0，即T<Tm，故4T称为过冷度。晶体凝固的热力学条件表明，实际凝固温度应低于熔点Tm，即需要有过冷度。2.2金属结晶的结构条件：结构起伏（相起伏）近程有序：液体中的小范围内存在着紧密接触规则排列的原子集团，但是在大范围内原子却是无序排列的远程有序：在晶体中大范围内的原子呈有序排列结构起伏（相起伏）：在液态金属中近程有序的原子集团处于瞬间出现，瞬间消失，此起彼伏变换不定的状态中，仿佛在液态金属中不断涌现一些极其微小的固态结构一样，这种不断变化的近程有序原子集团，叫.动画演示气体、液体固体中的远近程有序结晶：大的过冷度-尺寸较大的相起伏（晶胚）--晶核形成--晶核长大25

材料科学基础（A）上 讲稿 25 第二节 金属结晶的热力学条件与结构条件 2.1 晶体凝固的热力学条件 按热力学第二定律，在等温等压下，过程自发进行的方向是体系自由能降低的方向。自由能 G 用下式 表示： G=H-TS 式中，H 是焓，T 是绝对温度，S 是熵，可推得 dG＝Vdp－SdT 在等压时，dp=0，故上式简化为：dG/dT= -S 由于熵恒为正值，所以自由能是随温度增高而减小。 液固相的自由能差, 就是转变的驱动力 Gv=GS-GL Gv=HS-TSS-(HL-TSL)=HS-HL-T(SS-SL)=-(HL-HS)-TΔS HL-HS =ΔHf 熔化潜热, ΔHf＞0 Gv= -ΔHf -TS 当 T = Tm 时, Gv=0, ΔS=-ΔHf / Tm 当 T < Tm 时, Gv=－ΔHf T/ Tm Tm理论结晶温度. 过冷度 T 越大, 相变驱动力越大 在一定温度下，从一相转变为另一相的自由能变化为： ，式中，ΔT=Tm-T，是熔点 Tm 与实际凝固温度 T 之差。由上式可知，要使ΔGv＜0，必须使Δ T＞0，即 T＜Tm，故ΔT 称为过冷 度。晶体凝固的热力学条件表明，实际凝固温度应低于熔点 Tm，即需要有过冷度。 2.2 金属结晶的结构条件: 结构起伏(相起伏) 近程有序: 液体中的小范围内,存在着紧密接触规则排列的原子集团, 但是在大范围内原子却是无序排 列的. 远程有序: 在晶体中,大范围内的原子呈有序排列. 结构起伏(相起伏): 在液态金属中,近程有序的原子集团处于瞬间出现, 瞬间消失,此起彼伏,变换不定 的状态中, 仿佛在液态金属中不断涌现一些极其微小的固态结构一样, 这种不断变化的近程有序原子 集团,叫. 动画演示 气体、液体固体中的 远近程有序 结晶: 大的过冷度-尺寸较大的相起伏 (晶胚) -晶核形成-晶核长大 m m v T L T G    

第三章纯金属的结晶第三节形核晶体的凝固是通过形核与长大两个过程进行的，即固相核心的形成与晶核生长至液相耗尽为止。形核方式可以分为两类：1）均匀形核新相晶核是在母相中均匀地生成的，即晶核由液相中的一些原子团直接形成，不受杂质粒子或外表面的影响；2）非均匀（异质）形核新相优先在母相中存在的异质处形核，即依附于液相中的杂质或外来表面形核。一、均匀形核1.晶核形成时的能量变化和临界晶核当温度降到熔点以下，在液相中时聚时散的短程有序原子集团，就可能成为均匀形核的”胚芽"或称晶胚，其中的原子呈现晶态的规则排列，而其外层原子与液体中不规则排列的原子相接触而构成界面。一方面，由于在这个区域中原子由液态的聚集状态转变为晶态的排列状态，使体系内的自由能降低（△Gv<0），这是相变的驱动力：另一方面，由于晶胚构成新的表面，又会引起表面自由能的增加，这构成相变的阻力在液一固相变中，晶胚形成时的体积应变能可在液相中完全释放掉，故在凝固中不考虑这项阻力。但在固一固相变中，体积应变能这一项是不可忽略的。假定晶胚为球形，半径为r，当过冷液中出现一个晶胚时，总的自由能变化面G应为：4-AG=gapAG,+4ro式中，为比表面能，可用表面张力表示。在一定温度下，△G，和α是确定值，所以△G是r的函数。△G在半径为r*时达到最大值。当晶胚的r<r*时，则其长大将导致体系自由能的增加，故这种尺寸晶胚不稳定，难以长大，最终熔化而消失。当r>*时，晶胚的长大使体系自由能降低，这些晶胚就成为稳定的晶核。因此，半径为*的晶核称为临界晶核，而*为临界半径。Am3.AG,+4m2AG:3X2gAdG20Tm=0得==-drAG,AH,ATAT：过冷度；Tm：理论结晶温度；AHr：熔化潜热26

第三章 纯金属的结晶 26 第三节 形核 晶体的凝固是通过形核与长大两个过程进行的，即固相核心的形成与晶核生长至液相耗尽为止。 形核方式可以分为两类： 1) 均匀形核 新相晶核是在母相中均匀地生成的，即晶核由液相中的一些原子团直接形成，不受杂 质粒子或外表面的影响； 2) 非均匀（异质）形核 新相优先在母相中存在的异质处形核，即依附于液相中的杂质或外来表面形 核。 一、均匀形核 1. 晶核形成时的能量变化和临界晶核 当温度降到熔点以下，在液相中时聚时散的短程有序原子集团，就可能成为均匀形核的"胚芽 "或称晶胚，其中的原子呈现晶态的规则排列，而其外层原子与液体中不规则排列的原子相接触而构成 界面。 一方面，由于在这个区域中原子由液态的聚集状态转变为晶态的排列状态，使体系内的自由能降低（Δ Gv＜0），这是相变的驱动力； 另一方面，由于晶胚构成新的表面，又会引起表面自由能的增加，这构成相变的阻力。 在液—固相变中，晶胚形成时的体积应变能可在液相中完全释放掉，故在凝固中不考虑这项阻 力。但在固—固相变中，体积应变能这一项是不可忽略的。 假定 晶胚为球形，半径为 r，当过冷液中出现一个晶胚时，总的自由能变化面 G 应为： 式中，σ为比表面能，可用表面张力表示。 在一定温度下，ΔGv和σ是确定值，所以ΔG 是 r 的函数。ΔG 在半径为 r*时达到最大值。 当晶胚的 r＜r*时， 则其长大将导致体系自由能的增加，故这种尺寸晶胚不稳定，难以长大，最终熔化而消失。 当 r＞r*时，晶胚的长大使体系自由能降低，这些晶胚就成为稳定的晶核。 因此，半径为 r*的晶核称为临界晶核，而 r*为临界半径。 T： 过冷度; Tm ：理论结晶温度; ΔHf ：熔化潜热. G  r Gv  r  3 2 4 3 4     v k v G r dr d G G r G r               2 0 4 3 4 3 2 令 得 H T T r f m k    2

材料科学基础（A）上讲稿临界半径由过冷度AT决定，过冷度△AT越大，临界形核半径rk越小.最大相起伏（晶胚)尺寸rmax越大，当AT>ATk时，rmax>rk，尺寸较大的晶胚能够形成晶核，表面自由能当时晶版随晶胚尺寸增大，自由能增加，晶胚瞬间消失，不能变成晶核当 r>rk时,随晶胚尺寸增大，自由能降低，晶胚比较容易形成晶核当r=rk时晶胚可能消失也可能长大形成晶核华检专的买达到临界晶核或更大尺寸，体系自由能提高了多少，该能量来源于哪里？？2. 形核功形核功：形成临界晶核时，体积自由能的下降只补偿了表面能的2/3，还有1/3的表面能需要另外供给，既需要对形核作功，这部分功叫..能量起伏：在一定温度下，系统有一定的自由能，这是指宏观平均能量，但是在微区各处的能量此起彼伏变化不定微区能量偏离平衡能量的现象叫..必要条件：晶核形成=过冷液体中的相起伏+能量起伏20代入把=-AG=4元G,+4元0AG,2临界形核功相当于表面能的1/3，这意味着固、液之2g2gAG,+4元AGCAGAG间自由能差只能供给形成临界晶核所需表面能的2/3，其余1/3的能量靠能量起伏来补足。[4(%]。4o427

材料科学基础（A）上 讲稿 27 临界半径由过冷度 ΔT 决定，过冷度 T 越大, 临界形核半径 rK越小. 最大相起伏(晶胚)尺寸 rmax越大. 当 T> TK时, rmax > rK, 尺寸较大的晶胚能够形成晶核. 当 r< rK时, 随晶胚尺寸增大, 自由能增加, 晶胚瞬间消失, 不能变成晶核. 当 r> rK时, 随晶胚尺寸增大, 自由能降低, 晶胚比较容易形成晶核. 当 r=rK时 晶胚可能消失,也可能长大形成晶核. 达到临界晶核或更大尺寸，体系自由能提高了多少，该能量来源于哪里？？ 2. 形核功 形核功: 形成临界晶核时, 体积自由能的下降只补偿了表面能的 2/3, 还有 1/3 的表面能需要另外供给, 既需要对形核作功, 这部分功叫. 能量起伏:在一定温度下, 系统有一定的自由能, 这是指宏观平均能量. 但是在微区各处的能量此起彼 伏,变化不定.微区能量偏离平衡能量的现象,叫. 必要条件 ： 晶核形成 = 过冷液体中的相起伏 + 能量起伏 临界形核功相当于表面能的 1/3，这意味着固、液之 间自由能差只能供给形成临界晶核所需表面能的 2/3，其 余 1/3 的能量靠能量起伏来补足。 把 代入 v k G r    2            k k v v v v k r S G G G G G 3 1 4 3 1 2 4 3 1 2 4 2 3 4 2 2 3 2                                              G  r Gv  r  3 2 4 3 4    