如反应的初态条件是t=0时，C1=C10，C2一C20，C3=0，C4=0，积分式（1-63），可得c1-c1oexp[-(ki+k2)t)将上式分别代入式（1-61）及式（1-62），积分后可得(1-64)c3=kic10(1-exp[—(+k2)J)/(ki+kz)(1-65)cy=k2c1o(1-exp[—(ki+k2)tl)/(ki+kz)若A3为目的产物，则A3的收率Y：可根据式（1-17）求得如下(1-66)Y:=ki(1-exp[-(ki+k2)t])/(i+k2)根据式（1-18），目的产物A3的选择率c3kic1o(1-exp[-(k+k2))/(ki+k2）kiS3=-(1-67)c10(1-exp(k+))k,+k2C10—C1由此可见，上述情况下反应的选择率仅仅是温度的函数。但这只是主反应及副反应的动力学方程中浓度函数都相同的特例，在此情况下1(1-68)S-1+(ko2 k0l) exp[(E,-Ez)/(RT)J由上式可知，若主反应的活化能E1大于副反应的活化能E2，则温度升高，反应的选择率增加，并且，目的产物A3的收率也相应增加。这时，采用高温反应，收率和选择率都升高。若E<E2，则反应的选择率随温度升高而降低，在此情况下，应采用较低的操作温度，方可得到较高的目的产物A3的收率，但反应的转化率由于温度降低而降低。因此，存在一个具有最大生产强度或空时产率［t/（m3·h）的最佳温度。如果反应是催化反应，反应速率常数不仅与温度有关并且与催化剂的性能有关。所以，选择合适的催化剂，使主反应的反应活化能比副反应的活化能大，这是改善反应选择率的重要手段。某些有机物的催化氧化放热反应，常伴有强放热深度氧化生成CO2和水的副应，并且主、副反应均可作为不可逆反应。如乙烯催化氧化合成环氧乙烷，深度氧化副反应的反应热和反应活化能均大为超过主反应合成环氧之烧的反应热和反应活化能。在工业反应器中，随着工业颗粒催化剂粒内温度升高和床层轴向温度升高，深度氧化副反应随之加剧，并耳选择率下降。如果改进环氧乙烷合成催化剂的性能，使其在较低温度下生成环氧乙烷的反应速率增加，可提高其选择率。2、连串反应设连审反应V-A(1-69)A +A, -A2+A,A(1-70)均为不可逆反应，这两个反应对各自的反应物均为一级不可逆反应，故组分A1的反应速率（消耗速率）(1-71)r-kicicz(1-72)组分A4的反应速率（生成速率）r4-k2C2C3由于组分A2参与了两个反应，因此其反应速率（消耗速率）为组分Ai的消耗速率和组分A4的生成速率之和，即(1-73)r2=k1c1c2+k2C2C3组分A，是第一反应的产物，又是第二反应的反应物，故其净生成速率应等于第一反应生成速率与第二反应消耗速率之差，由于化学计量数相等，因而也等于组分A1的消耗速率与组分A4的生成速率之差，即(1-74)r3=rir4=kicic2k2C2c326
①如果目的产物是A4，即A4的生成量应尽可能大，A3的生成量应尽量减少。这种情况比较简单，只要提高反应温度即可达到目的。因为升高反应温度，1和2都增大。②如果目的产物为A3，情况就复杂得多。若反应在1.00等容下进行，反应速率可以以dc/dt表示，经过推导，可0.8得出组分A3的收率Y3和组分A1的转化率1与反应速=0.1率常数之比值k2/k1的函数关系，如图1-9所示。其中每0.61/一曲线相应于一定的k2/kl值。由图1-9可见，转化率>/=0.4定时，A3的收率Y3总是随k2/kl值的增加而减少。图0.21-9中的虚线为极大点的轨迹。号=10由于比值2/仅为温度的函数（如为催化反应，则.020.40.60.801.0对一定的催化剂而言），可以通过改变温度即改变2/XI来考察收率与温度间的关系，由于图1-9连串反应的收率和转化率k2/k=(ko2/ko1)exp[(Ei—E2)/(RT)(1-75)与k2/k的关系若Ei>E2，则温度越高，比值k2/k1越小，A3的收率Y3越大，A4的收率Y越小。如果目的产物为A3，可见采用高温有利。若Ei<E2，情况相反，在低温下操作可获得较高的A3的收率。但应注意，温度低必然使反应速率变慢，致使反应器的生产能力下降。这应结合具体反应器来进行讨论。以上所述，系针对一级不可逆反应，对于非一级不可逆反应，也可作类似的分析，但数学处理较复杂。第六节反应器设计基础及基本设计方程一、反应器设计基础化学反应器的设计、分析和开发一般包括下列内容。①根据反应过程的化学基础和生产工艺的基本要求，进行反应器的选型设计。例如，对手气固相催化放热反应，要考虑使用固定床、气-固流化床或气-液-固三相悬浮床反应器。在固定床中要考虑使用绝热或管式连续换热反应器，要根据反应过程和不同类型反应器的特征初步选定反应器的类型。②根据化学反应与有关流体力学、热量、质量传递过程综合的宏观反应动力学，计算反应器的结构尺寸，主要是影响催化床内温度分布和流体流动状态的结构尺寸。③反应器的机械设计。虽然这部分工作是机械工程师及有关设计工作者的任务，但反应工程设计工作者应与机械设计工作者紧密合作，充分考虑到机械设计、设备制造及运输、安装方面的要求和相关制约因素。④在机械设计可行的前提下，进行改变结构尺寸和操作温度、流体流动条件对反应器的稳定操作和适应定幅度的催化剂失活和产量、产品质量和选择率、收率等方面的工艺要求的工程分析，然后确定反应器的设计。③反应器投产后，还要综合生产实践反馈来的效果改进今后同一类型化学反应器的设计。某些部件，如气体预混合，进口、出口装置，多段冷激反应器的冷、热气体混合部件，气-液吸收塔的液体分布和气体分布装置等，这些装置设计是否合理，往往影响整个反应器的效果。这些问题需要在实践中积累经验。③开发新型反应器，如由固定床改为三相悬浮床，往往会提高反应效率，但在液相载体选择、结构尺寸设计等方面需要经过一定规模的工业试验，才能投人大规模生产。化学反应器是为了进行指定产品生产及其原料制备过程的反应设备，必须对所面向的产品的化学特征和现有生产方法、流程及操作条件等工艺内容有足够的认识。1.化学基础27
①应掌握化学及催化剂研究工作者所获有关反应网络，催化剂对主、副反应的促进及抑制能力，对反应温度、原料组成、压力、空速的要求和在一定条件下能获得的转化率、选择率和收率的研究成果。②应掌握反应过程的热力学数据和黏度、热导率及扩散系数等物性数据。有关生产工艺书籍常介绍许多反应的理想气体状态的反应平衡常数及反应焰与温度的关联式。许多工业气-固相催化反应在加压下进行，如果压力较高而必须考虑气体的非理想性质时，需按逸度计算反应平衡常数和反应速率，并计人加压对反应熔和物性数据的影响。为此，本章第三节在物理化学和化工热力学的基础上，阐述了状态方程及其他方法供编制计算机程序时使用。③研究工作者所进行的反应动力学研究大都是在等温条件下，通过改变反应物系进口组成、空速和温度等参数的实验数据，再经整理而得的本征动力学，缺少反应器设计需要的内、外扩散过程及还原、失活等过程影响的工业颗粒催化剂宏观动力学数据。在这种情况下，反应器设计工作者往往只能按本征动力学计算，再加以校正：或者在工业反应的压力和相应的组成及温度范围内测试工业颗粒催化剂包含内扩散过程在内的宏观反应动力学，再加以校正。④许多与流体、固体颗粒流动状况密切相关的反应器，如流化床反应器，按工业反应器考虑的反应动力学，又称为反应器级或床层级宏观反应动力学，必须在颗粒级宏观反应动力学的基础上考虑流动状况的影响，这些问题往往是当今反应工程研究工作者的重点研究内容。③尽管催化剂开发的研究工作者对催化剂的失活与毒物的品种及含量，起始活性温度和耐热温度等问题进行过必要的实验研究，但最好多了解工业反应器中催化剂的实际操作运行情况，如工业催化剂的失活与毒物含量、使用时间的关系，催化反应操作失控而导致飞温，由于气-液、气-固等反应器各种部件设计不妥导致流体分布不均，从而达不到设计工艺指标等方面的实际案例，以便对反应器的设计、操作和原料气制备方面提出必要的改进建议。2.生产工艺及反应器的设计参数化学反应器虽是过程工业众多装置中的主要装置，但设计和操作要从属于多尺度、多层次的整个工业过程大系统的要求。一般来说，较大规模工业过程有关规模、选址、采用的原料和主要生产工艺须首先经项目论证，由政府主管部门根据国家建设和科学发展观的经济需要来批准；其次，要根据投资、原料消耗、能量消耗和回收等方面的经济效益和环保安全方面的要求来考虑，确定整个生产工艺中各有关工序的流程、装备和主要操作条件，大型工业过程含有多个生产工序，往往其中许多工序都有化学反应器，它们的设计参数相互有机地联系。［例1-3］介绍了减少气体中情性气含量可以提高氮平衡摩尔分数和增加氨合成催化反应速率，从而增加氨合成反应器的空时产率。但是，氨合成反应的单程转化率不高，未反应的混合气必须在分离氨后循环使用，再与粗原料气精制后的新鲜原料气混合而进人反应器，部分反应后气体应放空，以免悄性气体在循环中累积。因此，氨合成反应器进口气体中情性气含量决定于下列因素：①所采用的原料种类，如煤、天然气，以及其精制方法；②回收放空气中氨及氢的方法，即情性气含量由合成氮的生产方法和流程所决定。3.安全生产技术有一项十分重要的技术，即安全生产技术，主要是防爆、防泄漏、防污染。除压力设备系统因超压导致爆炸，以及加工不良导致可燃、有毒气体逸出外，本章主要以乙烯催化氧化合成环氧乙烷过程为例，阐述原料气中配氧的安全技术。乙烯催化合成环氧乙烷是石油化工中的重要反应过程，由于乙烯转化率不高和深度氧化28
生成二氧化碳的副反应，未反应的含乙烯、氧、惰性气甲烷、生成的环氧乙烷及二氧化碳的气体混合物由管式催化反应器出口经回收环氧乙烷和脱除12S爆炸区二氧化碳后循环使用，原料气乙烯和氧补充进入循环系铃8/统，配制的含氧混合气要注意混合气的含氧爆炸极限和对43非燥区2混合装置的要求。可燃的烃或其他有机物与空气或氧的气态混合物在一定510152025-乙烯体积分数/%氧含量范围内由于明火、高温或静电火引燃，会发生分支连锁反应，火焰迅速传播，在很短时间内，温度和压力剧增，图1-10乙烯-氧-氮混合物在压力为2.6MPa时，不同温引起爆炸，此浓度范围称为爆炸极限，可由实验求得。爆度下的爆炸极限浓度极限与气体混合物的组成及温度、压力有关。图1-10是乙烯1~200℃;2—280℃；3-300℃氧-氮混合气在压力2.5MIPa时，不同温度下的爆炸极限L15]。另须注意，氧与循环气的混合应在很短时间混合完全，以免局部氧浓度超过爆炸极限。二、反应器设计的基本方程反应器设计的基本方程包括反应动力学或速率方程、物料衡算式、能量衡算式和动量衡算式。反应动力学是化学反应器设计的主要基础。1.反应动力学方程一般的均相化学反应的速率方程和动力学实验方法已在物理化学教材中讨论。然而广泛存在于过程工程中的多相反应，如气固相催化反应动力学、气-液反应动力学及流-固相非催化反应动力学都是化学反应工程教材讨论的重点内容，其中包含了质量和热量传递过程与化学反应过程综合的宏观反应过程动力学。2.物料衡算物料衡算以质量守恒定律为基础，是计算反应器体积的基本方程。间反应器与全混流反应器，由于反应器中浓度均匀，可对整个反应器作物料衡算。对于物料浓度沿轴向分布的反应器，应选取反应器微元体积作计算基准，在微元体积中浓度和温度均匀，对该微元体积作物料衡算，将这些微元加和起来，成为整个反应器。对反应器或对反应器微元体积进行关键组分的物料衡算时，关键组分可以是反应物，也可以是产物：对于单一反应，只选定一个关键组分；对多重反应，则根据所确定的独立反应数和相应的关键组分，建立每个关键组分的物料衡算式。以单一反应的关键反应物为例，对反应器或微元体积物料衡算的通式为关键反应物流入速率一关键反应物流出速率十关键反应物的转化速率十关键反应物的累积速率(1-76)对于间款反应器，由于分批加料、卸料，反应过程中反应物系和关键反应物的流入及流出速率均为零。对于连续流动反应器，定态下，式（1-76）中的累积量为零；非定态下，则式（1-76）中各项均需考虑。化学反应工程教材一般只讨论定态下连续流动反应器。此时，式（1-76）应用于微元反应体积，实质上是式（1-50）所表示的反应速率表达式。即使单一反应，一般气体反应混合物中含有多个反应物、产物及情性组分，此时，应按照本章第二节五中所讨论的气相反应的物料衡算，以化学计量关系为基础，建立反应过程中各反应组分的瞬时组成（常以瞬时摩尔分数表示）与进口态组成间的关系。对于多重反应，本章第二节三、中已讨论，应作独立反应数的分析和对已选定的关键组分作反映反应物系中各组分的组成变化间的物料衡算，如果反应过程中存在多相而多相间的差别又不能忽略时，应分别对各个相作物料衡算。3.能量衡算29
热量衡算以能量守恒定律为基础。大多数反应器常常可将位能、动能及功等略去，实质上只是热量衡算式，对反应器或微元体积，其通式为「单位时间内反应「单位时间内反应「单位时间内反应］L物系带人的熔」L物系带出的」L物系的反应焰「单位时间内反应物「单位时间内反应(1-77)L系与外界传递的熔」L物系累计的焰?式（1-77）中的物系的反应熔，放热反应为负值，吸热反应为正值，多重反应则应计人每个独立反应的放热或吸热。对于间歇反应器，反应物系带人与流出的焰均为零。对于连续流动反应器，定态下式（1-77）中的热量累积项为零；对于等温连续流动反应器，定态下，单位时间内由于反应而引起的炝变与单位时间内与外界传递的热量相等；对于定态下连续流动绝热反应器，反应物系与外界传递的热量为零。式（1-77）中，单位时间内反应物系与外界传递的热量包括以下两种。①反应物系与传热面间传递的热量，一般传热推动力用T，一T。表达，T。为微元体积中反应物系的温度，T。为传热介质的温度。对于放热反应，T>T。，反应物系被外界传热介质所冷却；对于吸热反应，T<Ta，反应物系被外界传热介质所加热。②反应器传向环境的热损失。4.动量衡算一般情况下，动量衡算式可以忽略。除非反应物系通过反应器的压力降与操作压力之比相当大，例如烃类/蒸汽转化的外热管式催化反应器及轻质烃热裂解的均相管式反应器，如果通过反应器的压力降与反应管人口压力之比达10%左右，要影响气体的浓度、平衡组成及反应速率，必须考虑反应物系沿反应器轴向长度的压力变化的动量衡算，或者采取取反应器人口及出口处压力的算术平均值的简化方法。关于气体通过固定床、流化床、气-液-固三相床及气-液吸收反应器的压力降的计算，本书各有关部分均有讨论。在本书所讨论的各类反应的本征及宏观反应动力学的基础上，各类反应器如何运用物料衡算及热量衡算进行反应器的设计与分析，均见本书各有关部分。第七节讨论与分析①本章的任务：根据本书的主线是阐述物质转化工业过程多相反应的反应-质量-热量及动量交互作用综合的宏观反应过程和讨论工业反应器的设计及分析，本章的主要内容是讨论物理化学教材中有关内容如何应用于工程实践，如介绍按化学反应过程的条件进行分类，化学计量学及应用于单一和多重气相反应的物料衡算，实际气体的状态方程及应用于加压下实际气体的反应熔、化学平衡常数等内容。②实际气体的状态方程是化工热力学的重要内容。本章以高压下氨合成反应为例，介绍了应用BB状态方程计算工业氨合成过程中H2、N2、NH3、CH4、Ar气体混合物，考虑了高压下实际气体及非理想溶液性质的有关组分的逸度因子和反应平衡常数的计算。虽然BB状态方程发表于1928年，是一个早期发表的状态方程，并且只有有限的组分可使用本方程中的模型参数，也可以说是20世纪初为合成氨的工业发展而开发的，但经实践验证可应用于含极性很强的物质氨和量子气体氢并呈非理想溶液状态的高压下非理想气体混合物，到现在还是适用于氨合成过程的工程计算。本章因此作为一个示例，并适用于今后氨合成催化反应动力学研究和氨合成催化反应器的数学模拟设计和工程分析。③本教材中讨论的大多数反应是比较复杂的多组分单一及多重气相反应，并且反应前后产物及反应物的化学计量数之和不相等，即乙v≠0，应当按照物料衡算的关系处理反应30