的合成人造丝被碳化制造成了用于高温导弹的碳纤维（文献2.4.1.1.1)。虽然这两个术语使 用时经常可互换，首先要区分的是碳和石墨纤维之间的差别，这些差别的背景资料包含于 下列几节里。本文指出这些区别的主要目的是提醒读者：在涉及石墨与碳纤维时，用户可 能指的是不同的东西。 碳和石墨纤维两者均基于碳中石墨（六方)层片网状构造存在。如果石墨层片或平面 堆叠是三维有序的，称该材料为石墨（文献2.4.1.1.1）。形成这种有序结构通常要求延长加 工时间和温度，因而使石墨纤维更为昂贵。因为平面之间的键合是微弱的，经常出现无序， 这样以致于仅在层片的内部存在二维有序，定义这种材料为碳（文献2.4.1.11)。对于这种 区分，应知道虽然有某些差异，但没有单一可以严格将碳与石墨纤维分开的条件，甚至在 石墨纤维的结构中还保持一些无序， 2.4.1.1.2一般材料说明 目前，通常用3种不同的前驱体材料制造碳纤维：人造丝、聚丙烯腈(PAN),及各向 同性和液晶沥青（文献2.4.1.1.1）。碳纤维主要是由PAN(聚丙烯腈)碳化制造的。该纤维 由具有趋向沿纤维轴取向基面的乱层石墨之混合原纤维组成。这形成了使人想起洋葱皮的 内部结构。沥青纤维也许有一种不同的内部结构，更像束或辐条（文献2.4.1.1)。 高度各向异性结构导致平行于纤维长轴的模量在200-750GP范围内，以及在垂直方向 大约为20GPa。对比起来，石墨的单晶（晶须）分别约为1060和3GPa,但以纤维形式是 不可能得到这样性能的。超高模量纤维可由液晶中间相沥青制备；前驱体中较高程度的定 向完全转化至最后的碳化纤维，导致更大和更多的定向石墨微晶。 2.4.1.1.3工艺 高刚度和强度表示原子间与分子间强键合和很少的限制强度的缺陷（文献2.4.1.1）。 碳纤维性能取决于与工艺密切相关的纤维微结构，如具有相同母体、但不同工艺的纤维性 能可能会有显著差异。前驱体本身杠能改变这些性能。可以按高模量或高强度、或按经济 性考虑对工艺进行优化。 2.4.1.1.3.1制造 如下所述，最普通的一种碳纤维制造工艺是采用PAN(聚丙烯腈)变体。在PAN(聚 丙烯腈)和沥青以及人造丝前驱体I工艺之间的一些差异将在以后叙述。PAN(聚丙烯腈) 基碳纤维的制造可以分成白色纤维利和黑色纤维阶段。大多数制造者考虑这些丁艺专利的细 节。 2.4.1.1.3.1.1白纤维 PAN(聚丙烯睛)前驱体、或白纤维的生产本身就是一项技术，相当传统的纤维工艺 是：聚合、纺丝、牵引和洗涤。工艺过程中可能加入补充的牵引阶段。白纤维的特性影响 黑纤维的工艺和结果。 2.4.1.1.3.1.2黑纤维 黑纤维工艺由若干步骤组成：氧化（或热固）、高温热解（或碳化）、表面处理和涂 浸润剂。在氧化过程中PAN(聚丙烯腈)纤维从热塑性塑料变为热固性的。对于该氧化过 程，纤维直径受到废气扩散的限制。生热解过程（此过程是在惰性气体气氛中进行的）中， 大部分非碳材料被驱除，形成与纤维轴方向一致的碳带。 36
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在表面处理步骤中，纤维在气体或液相中受到氧化剂如氯、溴、硝酸或者氯酸盐刻蚀， 这样改善了与树脂的浸润性，并有助于形成强的持久粘接。通过除去表面缺陷，同时可能 实现一些补充的改善，该工艺可能是电解的。碳纤维经常用未改性环氧树脂和/或其他用作 浸润剂的产品溶液处理。浸润剂防止纤维磨损、改善操作，并且可提供与环氧树脂基体相 容的表面。 2.4.1.1.3.1.3由于沥青PAN(聚丙烯腈)1人造丝前驱体的不同而产生的碳纤维差异 通常PAN前驱体能够提供较高强度的碳纤维，而沥青能够提供较高模量的碳纤维。人 造丝基纤维价格比较低廉，但性能较低。已经制备出弹性模量优于钢和导电性高于铜导体 的沥青纤维复合材料，但剪切强度和冲击阻抗降低了（文献2.4.1.1.3.1.3）。PAN的产率大 约是50%，但沥青能够高达90%。 白纤维工艺 PAN 卷简 内烯脐聚合物 聚合 纺丝牵引 洗漆 目 溶液 碳/石聚纤维工艺 沥青培体 纺丝 PAN 热固 碳化石墨化 表面处理 上浆烘干 卷筒 (氧化) 250. 150) 碳/石最 牵引 200-400^C 2500C 3000`℃C 卷筒 图2.4.1.1.3.1.3碳纤维典型工艺流程图 2.4.1.1.3.2工艺对微结构的影响 碳纤维性能由缺陷的类型和范围、纤维的取向和结晶度控制。前驱体的制作和热处理 可能影响结晶度和取向，缺陷含量可能由于污染物和工艺引起，取向也深受牵引工艺的影 响，在纤维的加工过程中可能多次重复牵引。 2.4.1.1.3.3微结构对性能的影响 脆性材料的强度经常是由有无缺陷、缺陷数量和大小所控制。发现缺陷的概率与体积 相关，因此单位长度体积较小的纤维似乎更强一些。消除缺陷使拉伸强度提高，并改善导 热和导电性及抗氧化性。但是，过分提高结晶度可能会降低纤维的强度和模量。 2.4.1.13.4试验 如同大多数复合材料性能的情况一样，得到的值主要取决于使用的试验方法，纤维模 量的测定尤其可能引起争论。应力应变响应可能是非线性的，因此在何处及如何进行测量 会极大地影响到结果。因而，在文献中，仿佛本质不同的纤维也许在模量方面几乎没有差 异。报告的差异可能完全是试验和计算差异的结果。欲知纤维试验方法的更多信息，可以 参见第一卷第3章。 2.4.1.1.4典型性能 复合材料结构中碳纤维在最终用途方面的一般限制更多取决树脂基体而非纤维。但存 在某些必须考虑纤维抗氧化稳定性、导热性、热膨胀系数或其他性能的例外。碳纤维的一 些主要性能，包括成本，列于表2.4.1.1.4中。为进行比较列出了玻璃、芳纶和硼的典型值。 37
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虽然某些碳纤维性能是相当通用的，但不同厂商的不同产品可能具有显著不同的性能。美 国的三个主要制造商是Amoco,Hercules和Toray。应该指出，除混合律之外，纤维性能转 化成复合材料性能取决于许多因素。 表2.4.11.4碳与其他纤维性能的比较 拉钟模量，GPa(MI) 拉伸度，MC,(ai) 密度，cm 纤堆直径，m 价格。$m 207-345 碳(PAN) (30-50) 2414-6896(350-1000) 1.75-1.90 4-8 20-100 172-758 碳（沥青） 1379-3103(200-450) (25-110 1.90-2.15 8-11 40-200 碳（人造丝） 41(6) 1034(150) 1.6 8-9 5-25 玻璃 69-86 30344621(440-670) (10-12.5) 2.48-2.62 30 540 芳纶 138(20) 2827(410) 1.44 25-75 霜 400(58) 5034-6896(730-1000) 2.3-26 100-200 100-250 2.4.1.2芳纶 在上世纪70年代初期，杜邦公司推出Kevlar芳纶，这是一种具有高比拉伸模量和强度 的有机纤维。这就是在先进复合材料中用作增强材料的第一种有机纤维。今天，这种纤维 己用于各种各样的结构部件，包括增强塑料、防弹制品、轮胎、绳索、电缆、石棉替代品、 涂层织物和防护服。芳纶纤维是通过挤压聚合物溶液通过喷丝头而制造的。杜邦供货的主 要形式有连续长丝纱、无捻粗纱、短切纤维、浆粕、射流喷网法片材、湿法成网纸、热塑 性树脂漫渍纤维束和可热成形的复合材料片材。 芳纶纤维重要的一般性能是：低密度、高拉伸强度、高拉伸刚度、低压缩性能（非线 性的)和优良的韧性特性。芳纶的密度为1.44gcm3(0.052b/in),这比玻璃纤维大约低 40%,并比常用碳纤维大约低20%。芳纶不会融熔，而大约在500℃(900℉)下分解。根 据选择不同类型芳纶，加捻结构纱的过伸强度可以在3.4-4.1GPa（500-600ksi)范围内变化， 轴向名义热膨胀系数是-5x10m/m℃(3x106in/in℉)。芳纶纤维是芳香族聚酰胺聚合物， 具有高的热稳定性、介电性和化学性能。极好的防弹性能以及一般的损伤容限源自于纤维 韧性。芳纶以织物或复合材料形式使用，以实现用于人体、装甲车、军用飞机等防弹保护。 用芳纶增强的复合材料体系，具有优良的振动-阻尼特性。它们在受冲击时不会碎裂。 聚合物基复合材料形式的使用温度范围为-36-200°℃(-33-390℉)，热固性树脂基体（文献 2.4.1.2()以及热塑性树脂基体（文献2.4.1.2b))芳纶增强复合材料的名义拉伸性能列于 表2.4.1.2()。在60%纤维体积含量条化下，芳纶增强环氧树脂复合材料的名义拉伸强度（室 温)为l.4GPa(200ksi)和名义拉伸模量为76GPa(11Msi)。在受压缩和弯曲时，这些 复合材料是韧性的，压缩或弯曲极限强度比玻璃或碳纤维复合材料低。芳纶增强复合材料 体系耐疲劳和应力断裂。在芳纶增强怀氧树脂体系中，拉/拉疲劳时，在50%极限应力条件 下，单向试样（体积含量y:约60%）经受得住3000000次循环（文献2.4.1.2()。近来， 已经开发了芳纶增强热塑性树脂复合材料，并显示出这些热塑性复合材料体系的力学性能 与类似的热固性体系相当（文献2.4.12(b)。此外，在低成本加工、胶接和修理方面，热 塑性塑料体系具有潜在优势（文献2.4.12（©）)。独特的、可热成形的芳纶纤维增强热塑性 塑料基体片材产品已有供应（文献2.4.1.2(）)。还用这些复合材料体系实现低热膨胀系数 或高耐磨性，它们是非导电的并且与金属不产生电化学反应。芳纶纤维以数种具有不同纤 38
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维摸量的形式供货（表2.4.1.2(b))。Kevlar29的模量最低和韧性最高（破坏应变约4%）， 这些纤维主要用于防弹及其他软复合材料体系，如抗切割和斩砍的防护服、绳、涂层织物、 石棉替代品、充气轮胎等等，这些纤维也用作主要要求最大冲击和损伤容限，而刚度不重 要的复合材料。Kevlar49主要用于增强塑料，包括用于热塑性和热固树脂两种体系。 Kevlar49也用于软复合材料，像纤维光缆芯和橡胶工业制品（例如高压软管、散热器软管、 电力传输带、传送带等)。已经制成一种149型超高模量的纤维，最近已有供货，其模量比 Kevlar49高40%。Kevlar29以纤维纱线支数和两种无捻粗纱支数供货，Kevlar49以六种纱 和两种无捻粗纱支数供货，Kevlar149以三种纱支数供货。纱支数范围从非常细的55旦尼尔 (30根长丝)到3000旦尼尔(1300根长丝)，无捻粗纱为4560且尼尔(3072根长丝)和7 100旦尼尔(5000根长丝)。复合材料热塑性塑料纤维束，用不同旦尼尔的不同Kevlar纱增 强的几种类型的融体浸溃热塑性塑料也有供货。 表2.4.12()芳纶纤维增强的复合材料名义性能('，约60%) 热固性（环氧满雕） 热塑性(J2) 拉钟性能 草位 单向 织衡四 单向 织物田 模量 GPa(Msi) 68.5(11) 41(6) 73-7910.511.5) 35-40(5.1-5.8) 强度 GPa(ksi) 1.4(200) 0.5682) 1.2-1.4180-200) 0.53-0.57(77-83) ()日一化按VF40%.织物类型S285 表2.4.12（心）芳纶纤维的名义性能 Kevlar类型 拉钟性能 单位 29 49 149 模量 GPa (Msi) 83(12) 124(18) 173(25) 强度 GPa (ksi) 3.6(525) 3.6-41(525-600) 3.4(500) 芳纶复合材料首先应用于减重为关键之处，例如：飞机部件、直升飞机、宇宙飞行器 和导弹。由于具有优越的防弹和结构性能，使其可应用于装甲。在海洋娱乐工业中，重量 轻、刚性好、振动阻尼和损伤容限是很重要的，芳纶增强复合材料己用丁游艇、皮艇、帆 船和汽艇的船体。由于上述的复合材料属性已使其用于运动器材上。随着对体系其他的性 能方面的利用发展，芳纶复合材料应用持续增长。高温下芳纶的稳定性和摩擦性能已使其 用于刹车、离合器和垫圈：其低热膨胀系数正用于印刷电路板：而优良的耐磨性使其正发 展成为采用注射模塑热塑性塑料的工业部件。芳纶增强融体浸渍的热塑性复合材料提供了 独特的工艺优势，例如长丝缠绕的部件现场压实。利用这些可使其用于制造采取其他方式 很难加工的厚部件（文献2.4.1.2(e))。 芳纶是比较柔软和韧性的，因此它能采用大多数为玻璃纤维建立的方法与树脂结合并 加工成复合材料。纱和无捻粗纱用于长丝缠绕、预浸料带和拉挤成形。机织物预浸料是用 于热固性复合材料的主要形式。芳纶纤维以各种重量、编织花和构造供货：从非常薄 (0.005mm(0.0002in))轻质的(275gm2)到厚(0.66mm(0.026in))重的(2.8g/m2) 粗纱布均有。热塑性塑料浸渍纤维束可以各种形式织物编织到形成预浸料。这些复合材料 在湿热条件下显示出良好的性能保持率（文献2.4.1.2(）)。长度从6-100mm的短切芳纶纤 维均有供货。在汽车制动器和离合器衬片、垫圈和电气元件中，用较短的纤维来增强热固 性、热塑性和弹性树脂。针刺毡和替代石棉应用的短纤纱由较长的切段纤维制成。一种独 39
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特的具有许多附着原纤维的非常短的纤维(2-4mm,0.080.16in)也有供应（芳纶浆粕）。 在石棉替代应用中，它可提供有效的增强。芳纶短纤维可加工成射流喷网纸和湿法成网纸， 这些对于表面网、薄印刷电路板和衬垫材料是很有用的。经由专门的混合方法和设备，可 实现在树脂组分中均匀分散芳纶短纤维。由于芳纶纤维固有的韧性，需要特种工具切割纤 维和加工芳纶复合材料。 2.4.1.3玻璃 从早期伊特鲁里亚文明时代开始，己经制造出用于商业目的的各种形式玻璃。在17世 纪初玻璃已作为结构材料推出：在20世纪，由于平板窗玻璃的技术完善而得到广泛应用。 增强用途的玻璃纤维是替代金属的先驱，随着配方控制和熔融材料模制或坩婚拉成连续长 丝技术的出现，使其既可民用也能三用。这些情况导致现今在航空航天和商业的高性能结 构方面仍能大范围应用。 2.4.1.3.】化学方面的说明 玻璃用最丰富自然资源之一一一砂子为原料制取。或许除运输和熔化过程之外，它不 依赖石油化学。对本手册而言，典型玻璃组成为：对电气/“E”级玻璃，成分是碱含量小 于2%的钙铝硼硅酸盐；对耐化学的C玻璃，由钠钙-硼硅酸盐组成：对高强度S-2玻璃，成 分是低碱镁铝硅酸盐（见表2.4.1.3.1）。在拉制工序过程中，表面处理（粘接剂/浸润剂） 可以直接涂敷于长丝上。在织造织物或“坯布成品”期间有机粘结剂如淀粉油，是用来提 供最适宜的织造和纱束保护。然后洗涤和加热清除这些类型的粘结剂，以便用偶联剂对织 物表面进行处理或上浆来改善与树胙的相容性。（见图2.4.1.31)用于织物的这种工艺例外 情况是在热处理或“焦糖化”时，淀粉转化成碳(02%-0.5%)。在长丝制造工序期间，玻 璃纤维无捻粗纱产品（退圪的）类型纱经常用最终偶联剂直接表面处理。所以，产品将通 过玻璃制造商的制品代号识别，而作为普通具有织物“坯布成品”形式的则不需要退桨工 序。加热清除的产品也有供货，该产品实质上是纯玻璃。这些产品易遭受损伤，通常用于 硅树脂层压板。另一种表面处理剂牌号适用于加热清除、随后采用去除矿物质的水洗涤（中 性H)的产品。对于结构应用更通凭的是偶联剂，这些偶联剂供标准有机聚合物使用。上 世纪40年代推出了volan表面处理剂。其后，出现了许多由各个公司指定认同的变种/政良 产品。或许最认可的是Volan A。该表面处理剂用于聚酯、环氧和酚醛树脂，可提供良好的 湿态和干态强度性能。在应用该表面处理剂之前，清洁（已洁化)的玻璃纤维用甲基丙烯 酸氯化铬浸透，使表面处理剂的含铬量在0.03%和0.06%之间。该添加物在固化期间提高树 脂的润湿能力。或许，更有特色地己用于（然而并非限于）环氧的是硅烷表面处理剂。制 定配方首先是提高层压板润湿能力，有些还产生高的层压板透明度或在含水环境中有良好 的复合材料性能。其他还可改善高压铺叠，或耐有害环境或化学试剂侵蚀。虽然其他的表 面处理剂用于与除环氧外的基体材料结合，但表面处理剂或许有专利配方或许是针对特殊 玻璃制造商或织造商的不同名称，相信这些处理剂对树脂配料员（预浸料制造商）是容易 得到的、并可判定相容性和最终使用目的。注意，非相容的表面处理剂是特意地用于装饰 用途的。 E.L.Du Pont的命名 40
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