磷的作用机理 磷与卤素生成氯化磷 2P+3X2→2PX3 °再与羧酸 3RCH2COOH+PX3- 3RCH2 COX+P(OH) 生成酰卤 OH 互变为稀醇式 RCH, COXF Rch=cX OH 与卤素生成 a-代酰卤 RCH- CX+X2 RCHCOX+ hX 与羧酸作用 RCHCOX+ RCH2 cooh- RCHCOOH+ RCH, coX -卤代酸的卤素像在卤烷中一样,可以发生亲核取代反应,转 变为:-CN、-NH2、-OH等(P3),得到各种α取代酸;也可 发生消除反应而得到a,β-不饱和酸
• 磷的作用机理 • 磷与卤素生成氯化磷 • 再与羧酸 生成酰卤 • 互变为稀醇式 • 与卤素生成 -卤代酰卤 • 与羧酸作用 • -卤代酸的卤素像在卤烷中一样，可以发生亲核取代反应，转 变为：-CN、-NH2、-OH等（P183），得到各种-取代酸；也可 发生消除反应而得到，-不饱和酸
诱导效应:α-卤代酸的酸性比相应的脂肪酸的强,而 且取代的氯原子越多,酸性越强。 诱导效应是由于电负性不同的取代基团的影响,使整 个分子的成键电子云按取代基的电负性所决定的方向 而偏移的效应;这种影响随碳链的增长而迅速减弱。 吸电子基团使酸性增强。Cc--cH,c< ·供电子基团使酸性减弱。 CH3-kt oo
• 吸电子基团使酸性增强。 诱导效应：-卤代酸的酸性比相应的脂肪酸的强，而 且取代的氯原子越多，酸性越强。 • 诱导效应是由于电负性不同的取代基团的影响，使整 个分子的成键电子云按取代基的电负性所决定的方向 而偏移的效应；这种影响随碳链的增长而迅速减弱。 • 供电子基团使酸性减弱
取代基的吸电子(效应强弱次序(以饱和CH键 的诱导效应为零。) Nr3>SR*>NH3>NO2>So2 R>CN>SO2Ar>CooH>F>CI>Br>I >OAr>COOR>OR>COR>SH>SR>OH>C=CR>CSHS>CH2-CH>H (R,C=CH) 取代基的供电子(效应强弱次序: 0->C02>(CH3)3C>(CH3)2 CH>CH3CH2>CH3>H 「补充}:注意与苯环、1,3-丁二烯和烯烃的π-π,pπ共轭 效应比较:共轭效应是指在共轭体系中原子间的一种相 互影响这种影响造成分子更加稳定,内能更小,键长趋于 平均化.共轭效应常与诱导效应同时存在,共同起作用,共 轭效应常大于诱导效应(苯的定位)
• 取代基的吸电子( –I效应)强弱次序（以饱和C-H键 的诱导效应为零。） • 取代基的供电子(+I效应)强弱次序: • [补充]:注意与苯环、1,3-丁二烯和烯烃的-，p-共轭 效应比较: 共轭效应是指在共轭体系中原子间的一种相 互影响,这种影响造成分子更加稳定,内能更小,键长趋于 平均化. 共轭效应常与诱导效应同时存在,共同起作用,共 轭效应常大于诱导效应.(苯的定位)
1343羧酸衍生物的生成 生成酰卤RC OL +Pls- R-C +POCla+HCl R—c 生成酸酐 NO! H R-C >o+H2O 脱水剂RC Oh R-C 生成R-C +HOR′=R-C d +hO TOH FOR ·生成酰胺RC OH +NH4 →R-C +H,O nh2
13.4.3 羧酸衍生物的生成 • 生成酰卤 • 生成酸酐 • 生成酯 • 生成酰胺
1344还原为醇的反应 不易被还原,需用强的还原剂 CH3 COOH+LiAlH4 ①无水乙醚 ChaCHOH ②水解 氢化铝锂 100% CHO CH3O COOH+LiAH4醚H2SO H2O CH2OH CH3O CH3O 93% H2O >COoH +B2H6 CH2OH+ H3 BO3 乙硼烷
13.4.4 还原为醇的反应 乙硼烷 • 不易被还原,需用强的还原剂 氢化铝锂