13.22从烃氧化制备羧酸 1.高级烷烃混合物氧化制取高级脂肪酸混合物,作为 制皂原料. 如石蜡C20-C3烷烃得50-60%高级脂肪酸(C10-C20) O2,120℃ RCHb-CH-R RCooH + RCOOH 锰盐,1.5~3MPa 高级烷烃混合物 高级脂肪酸混合物 2.低级烷烃直接氧化制取低级羧酸(往往得到混合物 CH,Q2醋酸盐(或环烧酸 CH COOH+ HCOOH+CHCH,COOH 6MPa,150~250℃
C4H10 CH3COOH+HCOOH+CH3CH2COOH RCH2 -CH2 -R’ RCOOH + R’COOH 13.2.2 从烃氧化制备羧酸 1. 高级烷烃混合物氧化制取高级脂肪酸混合物,作为 制皂原料. • 如石蜡C20~C30烷烃,得50~60%高级脂肪酸(C10~C20): 2. 低级烷烃直接氧化制取低级羧酸(往往得到混合物): 锰盐，1.5~3MPa O2 , 120℃ 高级烷烃混合物 高级脂肪酸混合物 O2 , 醋酸盐(或环烷酸钴) 6MPa，150~250℃
3.烯烃制备羧酸—双键断裂 RCH=CRR’+4|O K, Cr20,H2, RCOoH +RCOOH 4.环状烯烃制备一二元羧酸 CH CH COOH +4O CH CH COOH 5.丙烯酸的制备 CH2=CH--CH3+ O2 磷酸铋 CHb=CH--COOH 550~750℃,0.7~1.4MPa
3. 烯烃制备羧酸——双键断裂 4. 环状烯烃制备——二元羧酸 5. 丙烯酸的制备 + 4[O] CH2 CH2 COOH CH2 CH2 COOH CH2=CH—CH3 + O2 CH2=CH—COOH 磷酸铋 550~750℃，0.7~1.4MPa RCH=CHR’ + 4[O] RCOOH + R’COOH K2Cr2O7+H2SO4
芳烃的側链含有 COOH ChS aH全部在a位断 KMnO4/NaOH KMnO/NaOH 裂成酸 CH3 COOH K, Cr2O,/Hzso. NO2 NO CH3 COOH KMnO/NaoH 側链是叔烷 CHg-C-CH3 CH3-C--CH3 基,很难氧 化,强氧化 CH CH CH(CHs) COOH 剂时环发生 NB2Cr2O,/H, SO4 破裂,成酸. (CH,)CH3 COOH C(CH3)3 Ph-CH-CHCOOH KMnO (CH3)CCOoH 剧烈氧化
6. 芳烃的側链含有 -H—全部在位断 裂成酸 側链是 叔 烷 基 ， 很难氧 化 ， 强氧化 剂时环发生 破裂，成酸. Ph-CH=CHCOOH ？ COOH
13.23从水解制备羧酸 (1)从腈水解制备羧酸 R-cn 2H,O+ HCl -m+R-cooh Nhcl RCN+H2O+NaOH~加热 R— -coona+NH3 KOH CHCH CHCHCN H2O,乙二醇 CH3CH2,CH2COOH (90%) Ph-CH2CN+2H2O—加热 浓H50Ph-CH2COOH+NH3 苯乙腈 苯乙酸(78%) 注意:此法不适用于仲卤烷和叔卤烷(NaCN,KCN 的碱性强,易使仲或叔卤烷脱去卤化氢而成烯烃)
13.2.3 从水解制备羧酸 • 此法不适用于仲卤烷和叔卤烷 (NaCN, KCN 的碱性强,易使仲或叔卤烷脱去卤化氢而成烯烃)。 (1)从腈水解制备羧酸 注意： R-CN + 2H2O + HCl R—COOH + NH4Cl R-CN + H2O + NaOH R—COONa + NH3 加热 加热 CH3CH2CH2CH2CN CH3CH2CH2CH2COOH ( 90% ) KOH H2O,乙二醇 H+ Ph-CH2CN + 2H2O Ph-CH2COOH + NH3 苯乙腈 苯乙酸 (78%) 浓H2SO4 加热
(2)从油脂水解制备羧酸 RCOOCH, RCOOH CH2 OH H+ R'COOCH +3H,0--RCOOH-+ CHOH R'COOCH2 R"COOH CH,OH 肥皂就是碱性条件下生成的高级脂肪酸盐. (3)苯甲酸的制备 取代?二取 代?水解? CH CO COOH 3Cl2光 3HO. NcI 100~150℃C 100~115C
(2) 从油脂水解制备羧酸 (3) 苯甲酸的制备 • 肥皂就是碱性条件下生成的高级脂肪酸盐. 一取代？二取 代？水解？ CH3 CC l 3 COOH Cl 2 H2 O, ZnCl 2 3 光 3 100~150℃ 100~115℃