CH. 例如叔丁醇,其分子量为74,但 质谱中没有分子离子峰。主要是因 H3C—C—OH为该化合物在结构中存在上述两个 CH. 使碎片离子稳定的因素,致使质谱 中观察不到分子离子峰。 综上所述,有机化合物在质谱中的分子离子的稳 定性(即分子离子峰的相对丰度)有如下次序: 芳香类化合物>共轭多烯>烯烃>环状化合物> 羰基化合物>直链烷烃>醚>酯>胺>酸>醇>高度 分支的烷烃
芳香类化合物＞共轭多烯＞烯烃＞环状化合物＞ 羰基化合物＞直链烷烃＞醚＞酯＞胺＞酸＞醇＞高度 分支的烷烃。 综上所述，有机化合物在质谱中的分子离子的稳 定性（即分子离子峰的相对丰度）有如下次序： 例如叔丁醇，其分子量为74,但 质谱中没有分子离子峰。主要是因 为该化合物在结构中存在上述两个 使碎片离子稳定的因素，致使质谱 中观察不到分子离子峰。 C CH3 OH CH3 H3 C
质量差 中性分子和游离 质量差 中性分子和游离基 1|H CH3S·,·CH2CH2F CaHs 17|·OH,NH3 CaHy 56c4H C4H,, ChS co CAH HCN,·C2H3 59 CH, 0, CH,O co.,cH,coo 28C24,CO 60 CH3COOH C3H,OH CaHs,·CH 61czHs·,C 30 NO, C2H6, CH20, H2N CH2 62 H2S+C2H,C2H.SH CHNH2,HOCH2,CH3O· CzHCI 32 CH,OH, H2O+C2H4 CsH, CH3F H3C CH? 34|HS CH-CH HCI C3H3 71 CsHn, C3H, CO ChE CsH 73 CrHsCOXC soco. cHo CH2CO, C3HK 74C4H,OH,C2HsCOOH CaH,, CH3 CO, CH, CHO, HNcO 7 CHS·,·C4HF 44CO2, CaHs, H N CO, CH,CHO HS+C3Hs, CaH,SH 45·cH2C2H3O·,COOH CsScI HOH,H2O+C2H4,·NO 79|Br
(三)提高分子离子峰相对丰度的方法 由于有些化合物在质谱中不出现分子离子峰,确 定该化合物的分子量就产生了困难。这时,可降低轰 击电子流的能量,来增大分子离子峰的相对丰度 通常,轰击电子流的能量在70eⅣV左右,当慢慢降 低轰击电子流的能量时,所有离子峰的绝对强度都会 减小,但分子离子峰的强度减小十分缓慢,而相对丰 度却会增大。利用这种方法,可使原来没出现,或相 对丰度很小的分子离子峰的相对丰度增大
通常，轰击电子流的能量在70eV左右，当慢慢降 低轰击电子流的能量时，所有离子峰的绝对强度都会 减小，但分子离子峰的强度减小十分缓慢，而相对丰 度却会增大。利用这种方法，可使原来没出现，或相 对丰度很小的分子离子峰的相对丰度增大。 由于有些化合物在质谱中不出现分子离子峰，确 定该化合物的分子量就产生了困难。这时，可降低轰 击电子流的能量，来增大分子离子峰的相对丰度。 （三）提高分子离子峰相对丰度的方法
对某些化合物,当轰击电子流的能量降低到10 20eV,仍然见不到分子离子峰时,可采用其它的电 离方法使样品电离。如采用化学电离法、场致电离法 场解吸电离法或快速原子轰击法等。采取这些电离方 法,可使生成的分子离子只具有很少的过剩能量,这 样就降低了它发生裂解的可能性,使分子离子峰的相 对丰度增大。下面,对这几种电离方法作一简单介绍。 1化学电离法( chemical ionization,简称CI) 将样品气体和反应气体如CH,混合,其中样品含量 约0.1%,送入电离室后,用50eV的电子轰击,使反 应气体首先电离,随后反应气体与样品气体进行离子 分子反应,使样品分子电离。因为样品的分子离子 是由离子-分子反应产生的,故能量较小,不易裂解, 相对丰度较大。下面,以CH4为例,说明化学电离过 程:
1.化学电离法（chemical ionization，简称CI) 对某些化合物，当轰击电子流的能量降低到10- 20eV，仍然见不到分子离子峰时，可采用其它的电 离方法使样品电离。如采用化学电离法、场致电离法、 场解吸电离法或快速原子轰击法等。采取这些电离方 法，可使生成的分子离子只具有很少的过剩能量，这 样就降低了它发生裂解的可能性，使分子离子峰的相 对丰度增大。下面，对这几种电离方法作一简单介绍。 将样品气体和反应气体如CH,混合，其中样品含量 约0.1％，送入电离室后，用50eV的电子轰击，使反 应气体首先电离，随后反应气体与样品气体进行离子 一分子反应，使样品分子电离。因为样品的分子离子 是由离子-分子反应产生的，故能量较小，不易裂解， 相对丰度较大。下面，以CH4为例，说明化学电离过 程：
先发生下列一级离子反应: CHa+e -CHT+CH? +CH,+C++H,+H++ne 在CH4电离过程中,生成的生要是CH4+和CH3, 约占全部离子的90%。这些离子又与CH4作用,发生 级离子反应: CHA +CHA -CHs +CH3 CH3 +CHA →C2H5+H2 生成的CH5、C2H活性离子再与样品分子M发生 质子转移反应: CH+M—~CH4+(MH)+ C2H+M—~C2H4+(MH)+ C2H5+M—C2H4+(M-H)+
先发生下列一级离子反应： 生成的CH5 + 、C2H5 +活性离子再与样品分子M发生 质子转移反应： 在CH4电离过程中，生成的生要是CH4 +和CH3 + ， 约占全部离子的90％。这些离子又与CH4作用，发生 二级离子反应：