黄铁矿促进黄铜矿微生物浸出影响因素

D0I:10.13374M.issn1001-053x.2012.07.015 第34卷第7期 北京科技大学学报 Vol.34 No.7 2012年7月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jul.2012 黄铁矿促进黄铜矿微生物浸出影响因素 莫晓兰12) 林海2四傅开彬，2) 徐承焱2) 汪 涵12) 1)北京科技大学土木与环境工程学院，北京100083 2)金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室，北京100083 通信作者，E-mail:linhaic@ces.usth.edu.cn 摘要采用摇瓶实验，以氧化亚铁硫杆菌(Acidithiobacillus ferrooxidans,At.f)浸出黄铁矿一黄铜矿，重点研究了基础培养基、 矿物配比和粒度组成等因素的影响.黄铁矿能促进黄铜矿的微生物浸出，以采用无F9K培养基效果较好，它对应铜浸出率 是9K培养基的1.68倍：采用宽粒级矿物时铜浸出效果较好，且铜浸出率与黄铁矿和黄铜矿的质量比有关，当质量比为2：2时 铜浸出率最高可达45.58%：黄铁矿含量大小是影响铜浸出率高低的实质，当质量比小于等于5：2时以Atf菌的氧化作用为 主，当质量比为I0:2时以硫化矿间的原电池效应为主.浸渣的X射线衍射分析表明，采用无F9K培养基时浸渣中生成的钝 化物黄钾铁矾较少，故黄铁矿可以很好地替代9K培养基中的FSO4,并能与黄铜矿形成原电池效应，从而促进铜的浸出 关键词微生物浸出：细菌：黄铜矿：黄铁矿：铜 分类号TD925.5 Influence factors of pyrite promotion on the bioleaching of chalcopyrite M0Xiao+an:2》,NHai.2☒，FU Kai-bin'2),XU Cheng-yan'2,WANG Han'2 1)School of Civil and Environmental Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Key Laboratory of the Ministry of Education of China for High-Efficient Mining and Safety of Metal Mines,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:linhai@ces.ustb.edu.cn ABSTRACT Chalcopyrite-pyrite bioleaching tests were performed with shaking flasks by Acidithiobacillus ferrooxidans.The research focused on the effects of basic salt mediums,pyrite-to-chalcopyrite mass ratio and mineral size distribution.It is found that chalcopyrite bioleaching can be promoted by pyrite.The leaching rate of copper in the iron-free 9K medium in pyrite-chalcopyrite bioleaching is 1.68 times as large as that in the 9K medium.The leaching of copper is better using a wide size range of minerals and the leaching rate of copper is related to the mass ratio of pyrite to chalcopyrite.When the mass ratio is 2:2,the highest leaching rate of copper is ob- tained to be 45.58%.The content of pyrite is of the essence in affecting the leaching rate level of copper.At a mass ratio of pyrite to chalcopyrite no more than 5:2 the oxidation of Acidithiobacillus ferrooxidans plays an important role in the bioleaching,but when the mass ratio is 10:2 the galvanic effect between the two sulphide minerals mainly influences the bioleaching.X-ray diffraction analyses of leaching residues indicate that the generation of jarosite in the iron-free 9K medium is less than that in the 9K medium,FeSO in the 9K medium can be replaced by pyrite,the galvanic effect forms with chalcopyrite,and therefore the bioleaching efficiency of copper is increased. KEY WORDS bioleaching:bacteria:chalcopyrite:pyrite:copper 黄铁矿(FSz)是黄铜矿中常见的伴生矿物，它 用的一致结论，存在较大的分歧，支持其促进的机理 的存在对采用微生物浸出黄铜矿时有较大的影响， 主要是混合硫化矿的原电池效应，支持其抑制 因此研究黄铁矿对微生物浸铜的影响具有重要意 的机理主要是黄铁矿自身的溶解机制 义.国内外己有不少学者做过这方面的研究，但不 1978年，Bey等研究认为，黄铁矿和黄铜矿 能得出黄铁矿对黄铜矿微生物浸出的促进或抑制作 之间的原电池效应加速了黄铜矿的分解.1982和 收稿日期：20110801 基金项目：金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室资助项目

第 34 卷 第 7 期 2012 年 7 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 34 No． 7 Jul． 2012 黄铁矿促进黄铜矿微生物浸出影响因素 莫晓兰1，2) 林 海1，2) 傅开彬1，2) 徐承焱1，2) 汪 涵1，2) 1) 北京科技大学土木与环境工程学院，北京 100083 2) 金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室，北京 100083 通信作者，E-mail: linhai@ ces． ustb． edu． cn 摘 要 采用摇瓶实验，以氧化亚铁硫杆菌( Acidithiobacillus ferrooxidans，At． f) 浸出黄铁矿--黄铜矿，重点研究了基础培养基、 矿物配比和粒度组成等因素的影响． 黄铁矿能促进黄铜矿的微生物浸出，以采用无 Fe 9K 培养基效果较好，它对应铜浸出率 是 9K 培养基的 1. 68 倍; 采用宽粒级矿物时铜浸出效果较好，且铜浸出率与黄铁矿和黄铜矿的质量比有关，当质量比为 2∶ 2时 铜浸出率最高可达 45. 58% ; 黄铁矿含量大小是影响铜浸出率高低的实质，当质量比小于等于 5∶ 2时以 At. f 菌的氧化作用为 主，当质量比为 10∶ 2时以硫化矿间的原电池效应为主． 浸渣的 X 射线衍射分析表明，采用无 Fe 9K 培养基时浸渣中生成的钝 化物黄钾铁矾较少，故黄铁矿可以很好地替代 9K 培养基中的 FeSO4，并能与黄铜矿形成原电池效应，从而促进铜的浸出． 关键词 微生物浸出; 细菌; 黄铜矿; 黄铁矿; 铜 分类号 TD925. 5 Influence factors of pyrite promotion on the bioleaching of chalcopyrite MO Xiao-lan1，2) ，LIN Hai 1，2) ，FU Kai-bin1，2) ，XU Cheng-yan1，2) ，WANG Han1，2) 1) School of Civil and Environmental Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) Key Laboratory of the Ministry of Education of China for High-Efficient Mining and Safety of Metal Mines，Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: linhai@ ces． ustb． edu． cn ABSTRACT Chalcopyrite-pyrite bioleaching tests were performed with shaking flasks by Acidithiobacillus ferrooxidans． The research focused on the effects of basic salt mediums，pyrite-to-chalcopyrite mass ratio and mineral size distribution． It is found that chalcopyrite bioleaching can be promoted by pyrite． The leaching rate of copper in the iron-free 9K medium in pyrite-chalcopyrite bioleaching is 1. 68 times as large as that in the 9K medium． The leaching of copper is better using a wide size range of minerals and the leaching rate of copper is related to the mass ratio of pyrite to chalcopyrite． When the mass ratio is 2∶ 2，the highest leaching rate of copper is ob￾tained to be 45. 58% ． The content of pyrite is of the essence in affecting the leaching rate level of copper． At a mass ratio of pyrite to chalcopyrite no more than 5∶ 2 the oxidation of Acidithiobacillus ferrooxidans plays an important role in the bioleaching，but when the mass ratio is 10∶ 2 the galvanic effect between the two sulphide minerals mainly influences the bioleaching． X-ray diffraction analyses of leaching residues indicate that the generation of jarosite in the iron-free 9K medium is less than that in the 9K medium，FeSO4 in the 9K medium can be replaced by pyrite，the galvanic effect forms with chalcopyrite，and therefore the bioleaching efficiency of copper is increased． KEY WORDS bioleaching; bacteria; chalcopyrite; pyrite; copper 收稿日期: 2011--08--01 基金项目: 金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室资助项目 黄铁矿( FeS2 ) 是黄铜矿中常见的伴生矿物，它 的存在对采用微生物浸出黄铜矿时有较大的影响， 因此研究黄铁矿对微生物浸铜的影响具有重要意 义． 国内外已有不少学者做过这方面的研究，但不 能得出黄铁矿对黄铜矿微生物浸出的促进或抑制作 用的一致结论，存在较大的分歧，支持其促进的机理 主要是混合硫化矿的原电池效应［1--3］，支持其抑制 的机理主要是黄铁矿自身的溶解机制［4--5］． 1978 年，Berry 等［6］研究认为，黄铁矿和黄铜矿 之间的原电池效应加速了黄铜矿的分解． 1982 和 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2012.07.015

·762· 北京科技大学学报 第34卷 1983年Mehta和Mur-较系统地研究了有菌、无 60000 C-黄铜矿P-黄铁矿Q-石英 菌混合硫化矿的生物浸出，发现黄铁矿与黄铜矿发 50000 生电化学浸出时，铜的溶解速率比单一黄铜矿的浸 P E PP 黄铁矿 出快4.6倍，当有细菌参与时铜的溶解速率又加快 40000 2.1倍.由于硫化矿物的实测电位顺序回黄铁矿 30000 2#黄铜0 FeS2>黄铜矿CuFeS2,因而在微生物浸出过程中， 20000 黄铁矿会作为原电池的阴极得到保护，而黄铜矿会 I0000 作为原电池的阳极而溶解.既然矿物间的原电池效 1#黄铜矿 应会影响黄铜矿的浸出率，那么两种硫化矿的质量 o 10 20 30 405060 708090 比也一定能影响黄铜矿的浸出率.Tshilombo的 20) 混合电位理论认为，黄铁矿上的阴极反应面比黄铜 图1实验矿物X射线衍射谱 矿表面的阳极反应面大是促进阳极溶解的原因之 Fig.1 XRD patterns of trial minerals 一.Dxion等研究认为黄铁矿与黄铜矿质量比为 2~4时，能促进黄铜矿的电化学浸出.可以肯定， μm)真空抽滤除菌.将①和②混合后使用.最佳培 从电化学理论上黄铁矿能促进黄铜矿浸出；但由于 养条件：初始pH值为2.0，摇床转速160 rmin-,温 黄铁矿一黄铜矿之间存在竞争浸出☒，在细菌浸出 度30±1℃. 过程中，对黄铁矿的溶解影响较大)，黄铁矿的大 1.3实验仪器和方法 细菌浸矿实验均在250mL三角瓶中进行，装入 量溶解会减弱它对黄铜矿的电化学浸出，因此需要 矿物，加入经灭菌后pH2.0的培养基100mL盖上 在微生物浸出过程中找到黄铁矿促进黄铜矿的条 件.本文从培养基的选择、细菌、矿物性质及组成方 封瓶膜后放入THZ-D型台式恒温振荡器中，摇床 转速160rmin-1,温度30℃，振荡5d.然后用10% 面进行研究，以找出黄铁矿一黄铜矿微生物浸出的 稀硫酸调节矿浆pH值至2.0，达到预先酸浸的目 主要影响因素，解决黄铁矿对铜浸出作用的分歧. 的.最后接种细菌量为培养基体积的10%（在 1实验 ZBM-300E型生物显微镜下采用血球计数法测定进 行计数，细菌数密度1.0×10'mL-1),继续振荡培 1.1实验矿样 实验用黄铜矿为黄铁矿型黄铜矿，产地浙江诸 养.定期测定浸出体系的pH值(PHS-2F型pH 暨.黄铁矿产地为湖北大治一铜矿山.矿物经过手 计)、氧化还原电位E值(PHS-2F型pH计电位档) 工挑选一稀盐酸浸泡一去离子水清洗一瓷球磨细 和Cu2+、Fe2+质量浓度.测定之前称量总重，用灭菌 磨一磁选除去磁性矿物后，筛分为<43、<74、43~ 后pH2.0的稀硫酸补足取样的损失，用灭菌后的去 74和74~100m四种粒级，放入干燥器中备用.根 离子水补足水分蒸发的损失.浸渣由北京科技大学 据实验需要，将黄铜矿分为两种不同的品位：1"黄铜 材料测试中心进行检测，X射线衍射分析仪器设备 矿含Cu30.80%,Fe33.66%,S32.78%;2"黄铜矿 为Rigaku(日本理学)Dx-RB12KW旋转阳极衍 含Cu27.38%,Fe28.35%,S33.31%.黄铁矿含Fe 射仪 39.97%,S48.10%.黄铜矿和黄铁矿X射线衍射 2实验结果与分析 谱如图1所示，可见实验样品中杂质含量较少 1.2菌种及培养基的制备 2.1基础培养基 实验所用菌种筛选自湖北大治某大型硫化铜矿 董颖博等研究表明采用At.f菌浸出含铜尾 井下酸性矿坑水(pH值约为4.5)，经过复筛、分离 矿，有黄铁矿比不加黄铁矿铜浸出率提高了11%. 后，获得了一株氧化活性较好的浸矿菌，该菌是 由于尾矿中含Mg、P、K和Na等脉石矿物的溶解，可 以嗜酸氧化亚铁硫杆菌(Acidithiobacillus ferrooxi-- 以不断释放营养元素来满足细菌生长，可用pH2.0 dans,At.f)为主的混合菌.细菌培养采用9K培养 的稀硫酸溶液代替无机盐基础培养液.在本实验中 基，其组成为：①(NH,),S0,3.00g,KCl0.10g, 由于矿物较纯，含脉石矿物少，不能完全提供细菌生 K2HP040.50g,Mgs04·7H200.50g,Ca(N03）20.01 长所需的各种无机盐，故选用不含FeSO,的9K培养 g,蒸馏水700mL,121℃灭菌20min;②FeS0,·7H20 基（以下简称无Fe9K培养基）和9K培养基对比两 44.20g,蒸馏水300mL,pH2.0,经微孔滤膜(0.22 种情况下铜的浸出率.采用矿样为粒度<74m的

北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 1983 年 Mehta 和 Murr ［7--8］较系统地研究了有菌、无 菌混合硫化矿的生物浸出，发现黄铁矿与黄铜矿发 生电化学浸出时，铜的溶解速率比单一黄铜矿的浸 出快 4. 6 倍，当有细菌参与时铜的溶解速率又加快 2. 1 倍． 由于硫化矿物的实测电位顺序［9］黄铁矿 FeS2 ＞ 黄铜矿 CuFeS2，因而在微生物浸出过程中， 黄铁矿会作为原电池的阴极得到保护，而黄铜矿会 作为原电池的阳极而溶解． 既然矿物间的原电池效 应会影响黄铜矿的浸出率，那么两种硫化矿的质量 比也一定能影响黄铜矿的浸出率． Tshilombo ［10］的 混合电位理论认为，黄铁矿上的阴极反应面比黄铜 矿表面的阳极反应面大是促进阳极溶解的原因之 一． Dxion 等［11］研究认为黄铁矿与黄铜矿质量比为 2 ～ 4 时，能促进黄铜矿的电化学浸出． 可以肯定， 从电化学理论上黄铁矿能促进黄铜矿浸出; 但由于 黄铁矿--黄铜矿之间存在竞争浸出［12］，在细菌浸出 过程中，对黄铁矿的溶解影响较大［13］，黄铁矿的大 量溶解会减弱它对黄铜矿的电化学浸出，因此需要 在微生物浸出过程中找到黄铁矿促进黄铜矿的条 件． 本文从培养基的选择、细菌、矿物性质及组成方 面进行研究，以找出黄铁矿--黄铜矿微生物浸出的 主要影响因素，解决黄铁矿对铜浸出作用的分歧． 1 实验 1. 1 实验矿样 实验用黄铜矿为黄铁矿型黄铜矿，产地浙江诸 暨． 黄铁矿产地为湖北大冶一铜矿山． 矿物经过手 工挑选—稀盐酸浸泡—去离子水清洗—瓷球磨细 磨—磁选除去磁性矿物后，筛分为 ＜ 43、＜ 74、43 ～ 74 和 74 ～ 100 μm 四种粒级，放入干燥器中备用． 根 据实验需要，将黄铜矿分为两种不同的品位: 1# 黄铜 矿含 Cu 30. 80% ，Fe 33. 66% ，S 32. 78% ; 2# 黄铜矿 含 Cu 27. 38% ，Fe 28. 35% ，S 33. 31% ． 黄铁矿含 Fe 39. 97% ，S 48. 10% ． 黄铜矿和黄铁矿 X 射线衍射 谱如图 1 所示，可见实验样品中杂质含量较少． 1. 2 菌种及培养基的制备 实验所用菌种筛选自湖北大冶某大型硫化铜矿 井下酸性矿坑水( pH 值约为 4. 5) ，经过复筛、分离 后，获得了一株氧化活性较好的浸矿菌［14］，该菌是 以嗜 酸 氧 化 亚 铁 硫 杆 菌 ( Acidithiobacillus ferrooxi￾dans，At． f) 为主的混合菌． 细菌培养采用 9K 培养 基［15］，其组成为: ① ( NH4 ) 2 SO4 3. 00 g，KCl 0. 10 g， K2HPO4 0. 50 g，MgSO4 ·7H2O 0. 50 g，Ca( NO3 ) 2 0. 01 g，蒸馏水 700 mL，121 ℃灭菌 20 min; ② FeSO4 ·7H2O 44. 20 g，蒸馏水 300 mL，pH 2. 0，经微孔滤膜( 0. 22 图 1 实验矿物 X 射线衍射谱 Fig． 1 XRD patterns of trial minerals μm) 真空抽滤除菌． 将①和②混合后使用． 最佳培 养条件: 初始 pH 值为 2. 0，摇床转速 160 r·min! 1 ，温 度 30 ± 1 ℃ ． 1. 3 实验仪器和方法 细菌浸矿实验均在 250 mL 三角瓶中进行，装入 矿物，加入经灭菌后 pH 2. 0 的培养基 100 mL 盖上 封瓶膜后放入 THZ--D 型台式恒温振荡器中，摇床 转速 160 r·min － 1 ，温度 30 ℃，振荡 5 d． 然后用 10% 稀硫酸调节矿浆 pH 值至 2. 0，达到预先酸浸的目 的． 最后接种细菌量为培养基体积的 10% ( 在 ZBM--300E 型生物显微镜下采用血球计数法测定进 行计数，细菌数密度 1. 0 × 107 mL － 1 ) ，继续振荡培 养． 定期测定浸出体系的 pH 值( PHS--2F 型 pH 计) 、氧化还原电位 Eh值( PHS--2F 型 pH 计电位档) 和 Cu2 + 、Fe 2 + 质量浓度． 测定之前称量总重，用灭菌 后 pH 2. 0 的稀硫酸补足取样的损失，用灭菌后的去 离子水补足水分蒸发的损失． 浸渣由北京科技大学 材料测试中心进行检测，X 射线衍射分析仪器设备 为 Rigaku( 日本理学) Dmax--RB 12 KW 旋转阳极衍 射仪． 2 实验结果与分析 2. 1 基础培养基 董颖博等［16］研究表明采用 At． f 菌浸出含铜尾 矿，有黄铁矿比不加黄铁矿铜浸出率提高了 11% ． 由于尾矿中含 Mg、P、K 和 Na 等脉石矿物的溶解，可 以不断释放营养元素来满足细菌生长，可用 pH 2. 0 的稀硫酸溶液代替无机盐基础培养液． 在本实验中 由于矿物较纯，含脉石矿物少，不能完全提供细菌生 长所需的各种无机盐，故选用不含 FeSO4的 9K 培养 基( 以下简称无 Fe 9K 培养基) 和 9K 培养基对比两 种情况下铜的浸出率． 采用矿样为粒度 ＜ 74 μm 的 ·762·

第7期 莫晓兰等：黄铁矿促进黄铜矿微生物浸出影响因素 ·763· 1"黄铜矿(2g)和黄铁矿(2g),采用At.f0"菌（适应 由于培养基中初始Fe2+含量不同造成的.黄铁矿- 矿物驯化一次)，在9K培养基和无Fe9K培养基两 黄铜矿组成的混合硫化矿经预先酸浸(pH2.0的无 种情况下进行实验，结果如表1所示.细菌浸出36 Fe9K培养基)后，溶液中Fe2+质量浓度经测定为 d,采用无Fe9K培养基时铜浸出率为20.88%，采 0.7gL1左右，远低于9K培养基的Fe2+含量，但浸 用9K培养基时铜浸出率为12.42%，前者是后者的 出效果却更好. 1.68倍. 表1不同基础培养基浸出时间对铜浸出率的影响 图2为细菌浸出过程pH值、E,值随时间变化 Table 1 Effect of leaching time with different basic mediums on the cop- 曲线.如图2(a)所示，采用9K培养基时pH值下降 per leaching rate 很快，但E值却很快上升.从时间上看，比较符合细 铜浸出率/% 浸出时间/d 菌生长周期的特点.如图2(b)所示：采用无Fe9K 9K培养基 无Fe9K培养基 培养基时，pH值呈先升高后降低，最终pH值比9K 12 5.54 14.67 培养基低，为1.48：而E值上升较迟缓，比采用9K 24 8.13 18.05 培养基慢一周左右，最终E值为550mV左右.这是 36 12.42 20.88 3.0 3.0 a 2.8 600 2.8 600 2.6 2.6 2.4 -PH 540 2.4 540 2.2 2.2 .nH 480 480 三2.0 三2.0 1.8 920 1.8 1.6 1.4 360 360 1.2 1.2 100 4812162024283236300 1.0 48卫1620242832362300 浸出时间！ 浸出时间 图2细菌浸出过程pH值、E,值随时间变化曲线.(a)基础培养基为9K培养基：(b)基础培养基为无Fe9K培养基 Fig.2 Changing curves of pH values and Ep in the bioleaching process:(a)with the 9K basic medium:(b)with the iron-free 9K basic medium 因此，对于黄铁矿一黄铜矿组成的混合硫化矿 715 的微生物浸出，采用无Fe9K培养基能得到更好的 ■一A.-0旷细南数密度 12 一At.f0细菌数密度 浸出效果，故以下实验均采用无Fe9K培养基. ★-Ai.f-e2+质量浓度 12 ●一A.0Fe2质量浓度 2.2细菌活性 图3为At.f菌数密度及Fe2+质量浓度随时间 的变化.如图3所示，At.f-0菌和At.f-1菌分别 6 适应矿物驯化一次和二次，它们对F2+的氧化能力 3 不同，生长曲线也不同.At.f-1"菌氧化Fe2+速率较 快，同时细菌生长周期较短，达到生长旺盛时的菌浓 20 60 100 度较高，再进行驯化，At.f-1氧化Fe2+速率基本不 时间h 变.采用At.f-0"菌，36d后铜的浸出率为20.88% 图3时间对At.f菌数密度及F2+质量浓度的影响 (如表1所示)：而采用At.f-1"菌，32d后铜的浸出 Fig.3 Effect of time on the density of At.f bacteria and the mass concentration of Fe2· 率为34.54%（如图4所示），比At.f0"菌对应铜浸 出率高出近40%.这说明细菌活性越好，黄铜矿的 本实验选取两种品位的黄铜矿2g,一种是纯度为 浸出率越高，黄铁矿促进黄铜矿浸出的作用越明显. 89%的1"黄铜矿，一种是纯度为79%的2”黄铜矿， 因此，以下实验均采用AL.f-1菌 分别与2g黄铁矿组成混合矿，进行微生物浸出 2.3混合矿铜品位 实验 许多研究表明，对于单一黄铜矿，黄铜矿的品位 两种混合矿铜浸出率的变化情况如图4所示. 越高越难浸出：但对于混合硫化铜矿，还未见报道. 黄铜矿品位越高，铜的浸出速度越慢，反之则越快

第 7 期 莫晓兰等: 黄铁矿促进黄铜矿微生物浸出影响因素 1# 黄铜矿( 2 g) 和黄铁矿( 2 g) ，采用 At． f--0# 菌( 适应 矿物驯化一次) ，在 9K 培养基和无 Fe 9K 培养基两 种情况下进行实验，结果如表 1 所示． 细菌浸出 36 d，采用无 Fe 9K 培养基时铜浸出率为 20. 88% ，采 用 9K 培养基时铜浸出率为 12. 42% ，前者是后者的 1. 68 倍． 图 2 为细菌浸出过程 pH 值、Eh值随时间变化 曲线． 如图 2( a) 所示，采用 9K 培养基时 pH 值下降 很快，但 Eh值却很快上升． 从时间上看，比较符合细 菌生长周期的特点． 如图 2( b) 所示: 采用无 Fe 9K 培养基时，pH 值呈先升高后降低，最终 pH 值比 9K 培养基低，为 1. 48; 而 Eh值上升较迟缓，比采用 9K 培养基慢一周左右，最终 Eh值为 550 mV 左右． 这是 由于培养基中初始 Fe 2 + 含量不同造成的． 黄铁矿-- 黄铜矿组成的混合硫化矿经预先酸浸( pH 2. 0 的无 Fe 9K 培养基) 后，溶液中 Fe 2 + 质量浓度经测定为 0. 7 g·L － 1 左右，远低于 9K 培养基的 Fe 2 + 含量，但浸 出效果却更好． 表 1 不同基础培养基浸出时间对铜浸出率的影响 Table 1 Effect of leaching time with different basic mediums on the cop￾per leaching rate 浸出时间/d 铜浸出率/% 9K 培养基 无 Fe 9K 培养基 12 5. 54 14. 67 24 8. 13 18. 05 36 12. 42 20. 88 图 2 细菌浸出过程 pH 值、Eh值随时间变化曲线． ( a) 基础培养基为 9K 培养基; ( b) 基础培养基为无 Fe 9K 培养基 Fig． 2 Changing curves of pH values and Eh in the bioleaching process: ( a) with the 9K basic medium; ( b) with the iron-free 9K basic medium 因此，对于黄铁矿--黄铜矿组成的混合硫化矿 的微生物浸出，采用无 Fe 9K 培养基能得到更好的 浸出效果，故以下实验均采用无 Fe 9K 培养基． 2. 2 细菌活性 图 3 为 At． f 菌数密度及 Fe 2 + 质量浓度随时间 的变化 . 如图 3 所示，At． f--0# 菌和 At． f--1# 菌分别 适应矿物驯化一次和二次，它们对 Fe 2 + 的氧化能力 不同，生长曲线也不同． At． f--1# 菌氧化 Fe 2 + 速率较 快，同时细菌生长周期较短，达到生长旺盛时的菌浓 度较高，再进行驯化，At． f--1# 氧化 Fe 2 + 速率基本不 变． 采用 At． f--0# 菌，36 d 后铜的浸出率为 20. 88% ( 如表 1 所示) ; 而采用 At． f--1# 菌，32 d 后铜的浸出 率为 34. 54% ( 如图 4 所示) ，比 At． f--0# 菌对应铜浸 出率高出近 40% ． 这说明细菌活性越好，黄铜矿的 浸出率越高，黄铁矿促进黄铜矿浸出的作用越明显． 因此，以下实验均采用 At． f--1# 菌． 2. 3 混合矿铜品位 许多研究表明，对于单一黄铜矿，黄铜矿的品位 越高越难浸出; 但对于混合硫化铜矿，还未见报道． 图 3 时间对 At． f 菌数密度及 Fe2 + 质量浓度的影响 Fig． 3 Effect of time on the density of At． f bacteria and the mass concentration of Fe2 + 本实验选取两种品位的黄铜矿 2 g，一种是纯度为 89% 的 1# 黄铜矿，一种是纯度为 79% 的 2# 黄铜矿， 分别与 2 g 黄铁矿组成混合矿，进行微生物浸出 实验． 两种混合矿铜浸出率的变化情况如图 4 所示． 黄铜矿品位越高，铜的浸出速度越慢，反之则越快． ·763·

·764· 北京科技大学学报 第34卷 细菌浸出32d后，1"黄铜矿铜浸出率为35.54%，2 件，研究黄铁矿与黄铜矿组成的质量比对黄铜矿微 黄铜矿铜浸出率为45.58%，表明在黄铁矿相同的 生物浸出的影响.图6为不同黄铁矿和黄铜矿质量 情况下，黄铜矿品位较低对应铜浸出率高.浸出过 比下C2+的浸出率.在不同黄铁矿和黄铜矿质量 程pH值、E值的变化情况如图5所示.黄铜矿品位 比下，均呈现铜浸出率随浸出时间的增加而增加的 越高，pH值下降得越慢，同时E,值上升得也越慢， 趋势.细菌浸出32d时，黄铁矿和黄铜矿组成质量 反之则越快.可见黄铜矿品位也是影响黄铁矿促进 比为0：2、1：2、2：2、5：2和10：2下对应铜的浸出率分 程度高低的因素之一 别为15.50%、33.42%、42.14%、17.92%和 18.41%,细菌浸出效果最好的为质量比2：2的黄铁 '黄铜矿-黄铁矿 40 矿一黄铜矿，对应铜浸出率是不添加黄铁矿即质量 ◆一2黄铜到矿-黄铁矿 比0：2时的2.72倍. 30 20 0 -02 1:2 35 10 25 121620242832 时间d 20 图4铜品位对铜浸出率的影响 10 Fig.4 Effect of copper grade on the leaching rate of copper 4.0 R 650 121620242832 -1黄铜矿-黄铁矿pH 浸出时间d 3.5·2黄铜矿黄铁矿山 600 ★1黄铜矿-黄铁矿E 图6不同黄铁矿和黄铜矿质量组成下铜的浸出率 550 3.0 Fig.6 Leaching rate of copper at different mass ratios of pyrite to 25人 500三 chalcopyrite 450 20 400 细菌浸出过程中的pH值变化如图7(a)所示. 350 随着浸出时间的增加，浸出体系的pH值先升高后 1.0 4812162024283200 降低，黄铁矿越多pH值下降越快，如当黄铁矿和黄 时间d 铜矿质量比为10：2时，pH值从浸出2d开始就基本 图5黄铜矿浸出过程pH值和E,变化曲线 呈直线下降.然而，氧化还原电位值E上升的次序 Fig.5 Changes curves of pH values and E in leaching of chalcopy- 却与之不一样，如图7(b)所示.当黄铁矿和黄铜矿 rite 质量比为0：2时E升高较快，其最终E值最高，大 2.4矿物组成与粒度组成 于500mV;黄铁矿和黄铜矿质量比为1：2和2：2的 2.4.1矿物配比 E值上升也较快，最终E值接近500mV:而质量比 综合前面的实验结果，采用效果较好的At.「-1" 为5：2和10：2，其E值变化不大，最终E值小于400 菌、无F9K培养基和纯度为79%的2"黄铜矿条 mV.可见黄铁矿与黄铜矿质量比对pH值和E值 3.4 650 (a) (b) 3.2 0一0：2 600 ◆-1：2 3.0 -22 2.8 550 ▲5：2 -410:2 2.6 500 三 2.4 2.2 -0:2 450 2.0 ◆12 -77 400 1.8 52 16 -10:2 350 14 16202428 300 32 1216202428 32 浸出时间d 浸出时向付 图7不同黄铁矿和黄铜矿质量组成下pH值(a)和E值(b)随时间变化曲线 Fig.7 Changing curves of pH values (a)and E(b)at different mass ratios of pyrite to chalcopyrite

北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 细菌浸出 32 d 后，1# 黄铜矿铜浸出率为 35. 54% ，2# 黄铜矿铜浸出率为 45. 58% ，表明在黄铁矿相同的 情况下，黄铜矿品位较低对应铜浸出率高． 浸出过 程 pH 值、Eh值的变化情况如图 5 所示． 黄铜矿品位 越高，pH 值下降得越慢，同时 Eh值上升得也越慢， 反之则越快． 可见黄铜矿品位也是影响黄铁矿促进 程度高低的因素之一． 图 4 铜品位对铜浸出率的影响 Fig． 4 Effect of copper grade on the leaching rate of copper 图 7 不同黄铁矿和黄铜矿质量组成下 pH 值( a) 和 Eh值( b) 随时间变化曲线 Fig． 7 Changing curves of pH values ( a) and Eh ( b) at different mass ratios of pyrite to chalcopyrite 图 5 黄铜矿浸出过程 pH 值和 Eh变化曲线 Fig． 5 Changes curves of pH values and Eh in leaching of chalcopy￾rite 2. 4 矿物组成与粒度组成 2. 4. 1 矿物配比 综合前面的实验结果，采用效果较好的 At． f--1# 菌、无 Fe 9K 培养基和纯度为 79% 的 2# 黄铜矿条 件，研究黄铁矿与黄铜矿组成的质量比对黄铜矿微 生物浸出的影响． 图 6 为不同黄铁矿和黄铜矿质量 比下 Cu2 + 的浸出率． 在不同黄铁矿和黄铜矿质量 比下，均呈现铜浸出率随浸出时间的增加而增加的 趋势． 细菌浸出 32 d 时，黄铁矿和黄铜矿组成质量 比为 0∶ 2、1∶ 2、2∶ 2、5∶ 2和 10∶ 2下对应铜的浸出率分 别 为 15. 50% 、33. 42% 、42. 14% 、17. 92% 和 18. 41% ，细菌浸出效果最好的为质量比 2∶ 2的黄铁 矿--黄铜矿，对应铜浸出率是不添加黄铁矿即质量 比 0∶ 2时的 2. 72 倍． 图 6 不同黄铁矿和黄铜矿质量组成下铜的浸出率 Fig． 6 Leaching rate of copper at different mass ratios of pyrite to chalcopyrite 细菌浸出过程中的 pH 值变化如图 7( a) 所示． 随着浸出时间的增加，浸出体系的 pH 值先升高后 降低，黄铁矿越多 pH 值下降越快，如当黄铁矿和黄 铜矿质量比为 10∶ 2时，pH 值从浸出 2 d 开始就基本 呈直线下降． 然而，氧化还原电位值 Eh上升的次序 却与之不一样，如图 7( b) 所示． 当黄铁矿和黄铜矿 质量比为 0∶ 2时 Eh升高较快，其最终 Eh值最高，大 于 500 mV; 黄铁矿和黄铜矿质量比为 1∶ 2和 2∶ 2的 Eh值上升也较快，最终 Eh值接近 500 mV; 而质量比 为 5∶ 2和 10∶ 2，其 Eh值变化不大，最终 Eh值小于 400 mV． 可见黄铁矿与黄铜矿质量比对 pH 值和 Eh值 ·764·

第7期 莫晓兰等：黄铁矿促进黄铜矿微生物浸出影响因素 ·765· 的影响非常大，这是造成铜浸出率差异的主要原因. 出时间的增加而升高，最终E,值接近550mV,粒度 2.4.2粒度组成 为<43um时E.值最低 在黄铁矿与黄铜矿质量比为2：2的条件下，不 在前面两次黄铁矿与黄铜矿的质量比同样为 同粒级对铜浸出率的影响结果如图8所示.结果发 2:2时，当其粒度为<74m时比本节实验浸出效果 现细粒级对应铜的浸出率最高，其次是粗粒级.细 最好的粒度<43m范围宽，但铜的浸出率反而更 菌浸出0~20d时，各粒级对应铜的浸出率较低，呈 高，是细粒级<43m铜浸出率的1.81~1.96倍， 缓慢上升趋势，铜浸出率大小顺序为细粒级<43 说明宽粒级的黄铁矿一黄铜矿铜浸出率更高.可见， μm、中粒级43~74μm和粗粒级74~100um;细菌 黄铁矿一黄铜矿组成的混合矿，粒度组成是铜浸出 浸出24d后，铜浸出率大小顺序发生变化，细粒级 率的重要影响因素 <43μm、粗粒级74~100um和中粒级43~74m, 2.5讨论 表现为中粒级的浸出率最低：细菌浸出32d后，各 2.5.1FeS2与CuFeS.2净含量比值的意义 粒级对应的铜浸出率变化均趋于稳定，<43μm、 黄铁矿与黄铜矿质量比影响铜浸出率的关键是 43~74μm和74~100m对应的最终铜浸出率分 FeS2与CuFeS,净含量的比值(mres,:mcaFeS,）,设参数 别为23.25%、19.37%和19.86%，但均低于前面黄 K=mps:mcur,选取纯度为85%的黄铁矿及纯度 铁矿和黄铜矿质量比为2：2、粒度为<74μm时铜的 为79%的2"黄铜矿，则当黄铁矿与黄铜矿质量比为 浸出率. 2:2时，K=2×85%/(2×79%)=1.08.由前面细菌 30 浸出规律有：黄铜矿铜浸出率随着黄铁矿质量的增 25 加而呈先增加后降低的趋势，在黄铁矿与黄铜矿质 20 -74-100um 量比为2：2时铜浸出率达到最高.因此有：当0<K≤ ◆-43-744m 15 +<43um 1.08时，K值越高，铜的浸出率越高；当K=1.08时， 10 铜的浸出率最高值，此时FeS2的含量略大于 CuFeS2;当1.08<k≤5.4时，随着K值的增加，铜的 浸出率逐渐降低.这也符合Tshilombo的混合电位 4 8121620242832 没出时间d 理论@，因为黄铁矿、黄铜矿粒度范围相同，故黄铁 矿质量大于黄铜矿的质量有利于铜的浸出.但是， 图8不同粒度下铜浸出率随时间的变化 Fig.8 Changes of the leaching rate of copper with leaching time at 黄铁矿含量并不是越多越好，这也是K>1.08后为 different grain sizes 什么铜浸出率随K值增大而下降的原因.同时这也 能解释高品位铜矿浸出率较低的原因，如本文中1 图9为不同粒度组成下pH值、E值随时间变 黄铜矿与黄铁矿质量比为2：2时，K=2×85%/(2× 化曲线.如图9(a)所示，粒度越细pH值下降速度 89%)=0.96,低于2黄铜矿与黄铁矿2：2时的值. 越快，且pH值随浸出时间的增加均呈先升高后降 分析含有黄铁矿的黄铜矿精矿的At.f细菌浸 低的趋势，最终pH值都较低，为1.50左右：而如图 出研究结果，也可以验证上述结论.张冬艳等因研 9(b)所示，三种粒度的E值变化较相似，E,值随浸 究内蒙古霍格气和东升庙铜精矿的细菌浸出，霍格 3.4 600 32 (a) (b) 3.0 550 28 500 --74-1001m 2.6 。-43-74μm 24 450 T-<43μm 227 2.0 -74100um 400 ●-4374um 18 --<43Hm 350 1.6 1.4 300 12162024 28 32 4 8 1216202428 32 浸出时间 浸山时间： 图9不同粒度组成下pH值(a)、E.(b)随时间变化曲线 Fig.9 Changing curves of pH values and E with leaching time at different grain sizes

第 7 期 莫晓兰等: 黄铁矿促进黄铜矿微生物浸出影响因素 的影响非常大，这是造成铜浸出率差异的主要原因． 2. 4. 2 粒度组成 在黄铁矿与黄铜矿质量比为 2∶ 2的条件下，不 同粒级对铜浸出率的影响结果如图 8 所示． 结果发 现细粒级对应铜的浸出率最高，其次是粗粒级． 细 菌浸出 0 ～ 20 d 时，各粒级对应铜的浸出率较低，呈 缓慢上升趋势，铜浸出率大小顺序为细粒级 ＜ 43 μm、中粒级 43 ～ 74 μm 和粗粒级 74 ～ 100 μm; 细菌 浸出 24 d 后，铜浸出率大小顺序发生变化，细粒级 ＜ 43 μm、粗粒级 74 ～ 100 μm 和中粒级 43 ～ 74 μm， 表现为中粒级的浸出率最低; 细菌浸出 32 d 后，各 粒级对应的铜浸出率变化均趋于稳定，＜ 43 μm、 43 ～ 74 μm 和 74 ～ 100 μm 对应的最终铜浸出率分 别为 23. 25% 、19. 37% 和 19. 86% ，但均低于前面黄 铁矿和黄铜矿质量比为 2∶ 2、粒度为 ＜ 74 μm 时铜的 浸出率． 图 8 不同粒度下铜浸出率随时间的变化 Fig． 8 Changes of the leaching rate of copper with leaching time at different grain sizes 图 9 不同粒度组成下 pH 值( a) 、Eh ( b) 随时间变化曲线 Fig． 9 Changing curves of pH values and Eh with leaching time at different grain sizes 图 9 为不同粒度组成下 pH 值、Eh值随时间变 化曲线． 如图 9( a) 所示，粒度越细 pH 值下降速度 越快，且 pH 值随浸出时间的增加均呈先升高后降 低的趋势，最终 pH 值都较低，为 1. 50 左右; 而如图 9( b) 所示，三种粒度的 Eh值变化较相似，Eh值随浸 出时间的增加而升高，最终 Eh值接近 550 mV，粒度 为 ＜ 43 μm 时 Eh值最低． 在前面两次黄铁矿与黄铜矿的质量比同样为 2∶ 2时，当其粒度为 ＜ 74 μm 时比本节实验浸出效果 最好的粒度 ＜ 43 μm 范围宽，但铜的浸出率反而更 高，是细粒级 ＜ 43 μm 铜浸出率的 1. 81 ～ 1. 96 倍， 说明宽粒级的黄铁矿--黄铜矿铜浸出率更高． 可见， 黄铁矿--黄铜矿组成的混合矿，粒度组成是铜浸出 率的重要影响因素． 2. 5 讨论 2. 5. 1 FeS2与 CuFeS2净含量比值的意义 黄铁矿与黄铜矿质量比影响铜浸出率的关键是 FeS2与 CuFeS2净含量的比值( mFeS2 ∶ mCuFeS2 ) ，设参数 κ = mFeS2 ∶ mCuFeS2 ，选取纯度为 85% 的黄铁矿及纯度 为 79% 的 2# 黄铜矿，则当黄铁矿与黄铜矿质量比为 2∶ 2时，κ = 2 × 85% /( 2 × 79% ) = 1. 08． 由前面细菌 浸出规律有: 黄铜矿铜浸出率随着黄铁矿质量的增 加而呈先增加后降低的趋势，在黄铁矿与黄铜矿质 量比为2∶ 2时铜浸出率达到最高． 因此有: 当 0 ＜ κ≤ 1. 08 时，κ 值越高，铜的浸出率越高; 当 κ = 1. 08 时， 铜的 浸 出 率 最 高 值，此 时 FeS2 的 含 量 略 大 于 CuFeS2 ; 当 1. 08 ＜ κ≤5. 4 时，随着 κ 值的增加，铜的 浸出率逐渐降低． 这也符合 Tshilombo 的混合电位 理论［10］，因为黄铁矿、黄铜矿粒度范围相同，故黄铁 矿质量大于黄铜矿的质量有利于铜的浸出． 但是， 黄铁矿含量并不是越多越好，这也是 κ ＞ 1. 08 后为 什么铜浸出率随 κ 值增大而下降的原因． 同时这也 能解释高品位铜矿浸出率较低的原因，如本文中 1# 黄铜矿与黄铁矿质量比为 2∶ 2时，κ = 2 × 85% /( 2 × 89% ) = 0. 96，低于 2# 黄铜矿与黄铁矿 2∶ 2时的值． 分析含有黄铁矿的黄铜矿精矿的 At． f 细菌浸 出研究结果，也可以验证上述结论． 张冬艳等［5］研 究内蒙古霍格气和东升庙铜精矿的细菌浸出，霍格 ·765·