碳纤维的制备及力学性能测试大型工艺实验讲义编者陈惠芳吕永根
碳纤维的制备及力学性能测试 大型工艺实验讲义 编者 陈惠芳 吕永根
一、实验目的+概述：随着宇航，导弹，原子能等现代技术的迅速发展，现有的钢铁和合金材料已很难满足要求，而近几十年发展起来的碳纤维具有高弹性模量，高强度的优点，碳纤维及其复合材料在社会建设和发展的各个领域将发挥更加广泛的作用。碳纤维是纤维状的炭材料，及其化学组成中碳元素占总质量的90%以上。碳纤维及其复合材料具有高比强度，高比模量，耐高温，耐腐蚀，耐疲劳，抗蠕变，导电，传热，和热膨胀系数小等一系列优异性能，它们既可以作为结构材料承载负荷，又可以作为功能材料发挥作用，目前几乎没有什么材料具有这么多方面的特性。因此，碳纤维及其复合材料近年来发展十分迅速。可以用来制取碳纤维的原料有许多种，按它的来源主要分为两大类，一类是人造纤维，如粘胶丝，人造棉，木质素纤维等，另一类是合成纤维，它们是从石油等自然资源中提纯出来的原料，再经过处理后纺成丝的，如腈纶纤维；另外，石油沥青纤维等也属于这一类。实际上仅由纤维素纤维、聚丙烯睛纤维和沥青纤维制得的碳纤维已实现了工业化。从成本和性能方面比较，粘胶基碳纤维已逐渐被淘汰。但它作为航空飞行器中耐烧蚀材料有其独特的优点，由于含碱金属、碱土金属离子少，飞行过程中燃烧时产生的钠光弱，雷达不易发现，所以在军事工业方面还保留少量的生产。粘胶基碳纤维增强的耐烧蚀材料，可制造火箭、导弹和航天飞机的鼻锥及头部的大面积烧蚀屏蔽材
一、实验目的 ◆ 概述： 随着宇航，导弹，原子能等现代技术的迅速发展，现有的钢铁和 合金材料已很难满足要求，而近几十年发展起来的碳纤维具有高弹性 模量，高强度的优点，碳纤维及其复合材料在社会建设和发展的各个 领域将发挥更加广泛的作用。 碳纤维是纤维状的炭材料，及其化学组成中碳元素占总质量的90% 以上。碳纤维及其复合材料具有高比强度，高比模量，耐高温，耐腐 蚀，耐疲劳，抗蠕变，导电，传热，和热膨胀系数小等一系列优异性 能，它们既可以作为结构材料承载负荷，又可以作为功能材料发挥作 用，目前几乎没有什么材料具有这么多方面的特性。因此，碳纤维及 其复合材料近年来发展十分迅速。 可以用来制取碳纤维的原料有许多种，按它的来源主要分为两大 类，一类是人造纤维，如粘胶丝，人造棉，木质素纤维等，另一类是 合成纤维，它们是从石油等自然资源中提纯出来的原料，再经过处理 后纺成丝的，如腈纶纤维；另外，石油沥青纤维等也属于这一类。实 际上仅由纤维素纤维、聚丙烯腈纤维和沥青纤维制得的碳纤维已实现 了工业化。从成本和性能方面比较，粘胶基碳纤维已逐渐被淘汰。但 它作为航空飞行器中耐烧蚀材料有其独特的优点，由于含碱金属、碱 土金属离子少，飞行过程中燃烧时产生的钠光弱，雷达不易发现，所 以在军事工业方面还保留少量的生产。粘胶基碳纤维增强的耐烧蚀材 料，可制造火箭、导弹和航天飞机的鼻锥及头部的大面积烧蚀屏蔽材
料、固体发动机喷管等，是解决宇航和导弹技术的关键材料。粘胶基碳纤维还可做飞机刹车片、汽车刹车片、放射性同位素能源盒，也可增强树脂做耐腐蚀泵体、叶片、管道、容器、催化剂骨架材料、导电线材及面发热体、密封材料以及医用吸附材料等。目前世界上仍保留一定的生产能力。虽然它是最早用于制取碳纤维的原丝，但由于粘胶纤维的理论总碳量仅44.5%，实际制造过程热解反应中，往往会因裂解不当，生成左旋葡萄糖等裂解产物而实际碳收率仅为30%以下。聚丙烯睛基碳纤维的炭化收率比粘胶纤维高，可达45%以上，而且因为生产流程，溶剂回收，三废处理等方面都比粘胶纤维简单，成本低，原料来源丰富，加上聚丙烯睛基碳纤维的力学性能，尤其是抗拉强度，抗拉模量等为三种碳纤维之首。所以目前的应有领域最，产量也最大，是碳纤维中最重要的一个品种。本实验的主要内容包括粘胶纤维的热处理、聚丙烯睛纤维的氧化、碳化和性能测试。本实验的主要设备包括氧化炉、低温和高温碳化炉等。通过本实验达到的目的：1.了解整个碳纤维的制备过程及机理：2.了解氧化、碳化工艺参数对碳纤维性能的影响：3.掌握碳纤维束丝力学性能测试方法。二、实验原理以粘胶纤维、聚丙烯睛纤维作为前驱体纤维，在加热和氧化的作
料、固体发动机喷管等，是解决宇航和导弹技术的关键材料。粘胶基 碳纤维还可做飞机刹车片、汽车刹车片、放射性同位素能源盒，也可 增强树脂做耐腐蚀泵体、叶片、管道、容器、催化剂骨架材料、导电 线材及面发热体、密封材料以及医用吸附材料等。目前世界上仍保留 一定的生产能力。虽然它是最早用于制取碳纤维的原丝，但由于粘胶 纤维的理论总碳量仅 44.5%,实际制造过程热解反应中，往往会因裂 解不当，生成左旋葡萄糖等裂解产物而实际碳收率仅为 30% 以下。 聚丙烯腈基碳纤维的炭化收率比粘胶纤维高，可达 45％以上，而且因 为生产流程，溶剂回收，三废处理等方面都比粘胶纤维简单，成本低， 原料来源丰富，加上聚丙烯腈基碳纤维的力学性能，尤其是抗拉强度， 抗拉模量等为三种碳纤维之首。所以目前的应有领域最广，产量也最 大，是碳纤维中最重要的一个品种。 本实验的主要内容包括粘胶纤维的热处理、聚丙烯腈纤维的氧 化、碳化和性能测试。 本实验的主要设备包括氧化炉、低温和高温碳化炉等。 ◆ 通过本实验达到的目的： 1． 了解整个碳纤维的制备过程及机理； 2． 了解 氧化、碳化工艺参数对碳纤维性能的影响； 3． 掌握碳纤维束丝力学性能测试方法。 二、实验原理 以粘胶纤维、聚丙烯腈纤维作为前驱体纤维，在加热和氧化的作
用下，形成耐热的不熔化纤维，再经过高温处理脱除非碳原子，最终形成碳元素含量为90%以上的纤维。由于前驱体的纤维的分子结构不同，具体制备有所差异。本实验主要讨论了两种碳纤维的制备原理即粘胶基碳纤维、聚丙烯腈基碳纤维。1、粘胶（纤维素）基碳纤维1.1纤维素结构式纤维素是葡萄糖残基联接的线性天然化合物，结构单元表示如下：CH2OHCH2OH0-007o...".KQHKOHOHOH1.2工艺流程粘胶基碳纤维的制造工艺流程如下：粘胶原丝→加抢→催化处理→干燥一→低温热处理→碳化→表面处理→上浆→干燥→卷绕1.3简单机理碳纤维的质量在很大程度上取决于原丝的质量，因此粘胶基原丝有专门的质量控制指标，一般要求直径细、微孔少、结构均匀、致密、含杂质少。加入适当的催化剂，使热处理平稳地进行，并可提高碳纤维的强度及得率。这时温度控制在200℃-400℃。高温碳化温度为1400℃-2400℃，获得的含碳量为90%-99%的碳纤维。为了提高碳纤维良好的力学性能，有时还要对碳纤维进行石墨化处理可以得到高强度、高模量的碳纤维。下面将对纤维素的热降解、碳化过程作一些说明
用下，形成耐热的不熔化纤维，再经过高温处理脱除非碳原子，最终 形成碳元素含量为 90%以上的纤维。由于前驱体的纤维的分子结构不 同，具体制备有所差异。本实验主要讨论了两种碳纤维的制备原理即 粘胶基碳纤维、聚丙烯腈基碳纤维。 1、 粘胶（纤维素）基碳纤维 1．1 纤维素结构式 纤维素是葡萄糖残基联接的线性天然化合物，结构单元表示如下： 1．2 工艺流程 粘胶基碳纤维的制造工艺流程如下： 粘胶原丝→加捻→催化处理→干燥→低温热处理→碳化→表 面处理→上浆→干燥→卷绕 1．3 简单机理 碳纤维的质量在很大程度上取决于原丝的质量，因此粘胶基原 丝有专门的质量控制指标，一般要求直径细、微孔少、结构均匀、 致密、含杂质少。加入适当的催化剂，使热处理平稳地进行，并可 提高碳纤维的强度及得率。这时温度控制在 200℃-400℃。高温碳 化温度为 1400℃-2400℃，获得的含碳量为 90%-99%的碳纤维。为 了提高碳纤维良好的力学性能，有时还要对碳纤维进行石墨化处理， 可以得到高强度、高模量的碳纤维。下面将对纤维素的热降解、碳 化过程作一些说明。 O CH2OH OH OH O O CH2OH OH OH O
1.3.1纤维素纤维的热降解过程：从纤维素的结构式中可知，纤维素含大量的氢、氧原子，在两个重复单元间含有热不稳定性的羟基和乙缩醛键，这为脱水反应提供了有利条件。纤维素的分解可以按以下方程式表示：(C.Hio0,).→6nC+5nH20根据这个式子，理论炭收率为44.5%，实际制造过程中热降解还伴有其他反应的发生，所生成的碳含量远远低于理论值。热降解产物的组份受加热条件、杂质、催化剂、介质等原因的影响。纤维素的分解是伴随着大量同步反应进行的，大致可将这些反应分为四组：异相解聚、脱水、均相解聚和更彻底的热分解。Bacon等人运用IR光谱分析的方法以及热解重量分析和气体放出数据研究纤维素的分解产物，把它们分成4个阶段：第一阶段：纤维素的物理吸附水解吸（25-150℃）第二阶段：纤维素的脱水反应（150-240℃）第三阶段：通过自由基反应，糖苷键热分解反应，伴随CO和C-C键断裂，产生CO、CO2、H20和四碳原子基团等（240400℃)第四阶段：纤维素结构的残余部分（四个碳的残余物），进行芳构化（400℃以上）和逐步形成石墨结构（800℃以上）综上所述，纤维素的热解在350一400℃完成，其主要的化学过程都在这一阶段发生。1.3.2粘胶基纤维的碳化过程：
1.3.1 纤维素纤维的热降解过程： 从纤维素的结构式中可知，纤维素含大量的氢、氧原子，在两个 重复单元间含有热不稳定性的羟基和乙缩醛键，这为脱水反应提供了 有利条件。纤维素的分解可以按以下方程式表示： （C6H10O5）n→6nC+5nH2O 根据这个式子，理论炭收率为 44.5%，实际制造过程中热降解还伴有 其他反应的发生，所生成的碳含量远远低于理论值。热降解产物的组份 受加热条件、杂质、催化剂、介质等原因的影响。 纤维素的分解是伴随着大量同步反应进行的，大致可将这些反应 分为四组：异相解聚、脱水、均相解聚和更彻底的热分解。 Bacon 等人运用 IR 光谱分析的方法以及热解重量分析和气体放 出数据研究纤维素的分解产物，把它们分成 4 个阶段： 第一阶段：纤维素的物理吸附水解吸（25-150℃） 第二阶段：纤维素的脱水反应（150-240℃） 第三阶段：通过自由基反应，糖苷键热分解反应，伴随 CO 和 C— C 键断裂，产生 CO、CO2、H2O 和四碳原子基团等（240— 400℃） 第四阶段：纤维素结构的残余部分（四个碳的残余物），进行芳构 化（400℃以上）和逐步形成石墨结构（800℃以上） 综上所述，纤维素的热解在 350—400℃完成，其主要的化学过程 都在这一阶段发生。 1.3.2 粘胶基纤维的碳化过程：