高分子物理授课教案 第一章高分子链的结构 1.1高分子结构的特点和内容 高分子与低分子的区别在于前者相对分子质量很高,通常将相对分子质量高于约1万 的称为高分子,相对分子质量低于约1000的称为低分子。相对分子质量介于高分子和低分 子之间的称为低聚物(又名齐聚物)。一般高聚物的相对分子质量为104~106,相对分子质量 大于这个范围的又称为超高相对分子质量聚合物 英文中“高分子”或“高分子化合物”主要有两个词,即 polymers和 Macromolecules 前者又可译作聚合物或高聚物:后者又可译作大分子。这两个词虽然常混用,但仍有一定区 别,前者通常是指有一定重复单元的合成产物,一般不包括天然高分子,而后者指相对分子 质量很大的一类化合物,它包括天然和合成高分子,也包括无一定重复单元的复杂大分子。 与低分子相比,高分子化合物的主要结构特点是 (1)相对分子质量大,相对分子质量往往存在着分布 (2)分子间相互作用力大;分子链有柔顺性; (3)晶态有序性较差,但非晶态却具有一定的有序性 高分子的结构是非常复杂的,整个高分子结构是由不同层次所组成的,可分为以下三 个主要结构层次(见表1-1): 表1-1高分子的结构层次及其研究内容 内容 级结构 结构单元的化学组成 指单个大分子与基本 结(近程结构) 键接方式 结构单元有关的结构 构 构型(旋光异构,几何异构) 几何形状(线形,支化,网状等) 共聚物的结构 级结构 构象(高分子链的形状) 指由若干重复单元组 远程结构) 相对分子质量及其分布 成的链段的排列形状 三级结构(聚集态结晶态 指在单个大分子二级 构、聚态结构、超分子|非晶态 结构的基础上,许多这 结构) 取向态 样的大分子聚集在 液晶态 起而成的聚合物材料 织态 的结构 由于高分子结构的如上特点,使高分子具有如下基本性质:比重小,比强度高,弹性, 可塑性,耐磨性,绝缘性,耐腐蚀性,抗射线。 此外,高分子不能气化,常难溶,粘度大等特性也与结构特点密切相关 1.2高分子链的近程结构 高分子链的化学结构可分为四类: (1)碳链高分子,主链全是碳以共价键相连; (2)杂链高分子,主链除了碳还有氧、氮、硫等杂原子; (3)元素有机高分子,主链上全没有碳 (4)梯形和螺旋形高分子
高分子物理授课教案 第一章 高分子链的结构 1.1 高分子结构的特点和内容 高分子与低分子的区别在于前者相对分子质量很高，通常将相对分子质量高于约 1 万 的称为高分子，相对分子质量低于约 1000 的称为低分子。相对分子质量介于高分子和低分 子之间的称为低聚物（又名齐聚物）。一般高聚物的相对分子质量为 104~106，相对分子质量 大于这个范围的又称为超高相对分子质量聚合物。 英文中“高分子”或“高分子化合物”主要有两个词，即 polymers 和 Macromolecules。 前者又可译作聚合物或高聚物；后者又可译作大分子。这两个词虽然常混用，但仍有一定区 别，前者通常是指有一定重复单元的合成产物，一般不包括天然高分子，而后者指相对分子 质量很大的一类化合物，它包括天然和合成高分子，也包括无一定重复单元的复杂大分子。 与低分子相比，高分子化合物的主要结构特点是： （1） 相对分子质量大，相对分子质量往往存在着分布； （2） 分子间相互作用力大；分子链有柔顺性； （3） 晶态有序性较差，但非晶态却具有一定的有序性。 高分子的结构是非常复杂的，整个高分子结构是由不同层次所组成的，可分为以下三 个主要结构层次（见表 1－1）： 表 1-1 高分子的结构层次及其研究内容 名称 内容 备注 链 结 构 一级结构 （近程结构） 结构单元的化学组成 键接方式 构型（旋光异构，几何异构） 几何形状（线形，支化，网状等） 共聚物的结构 指单个大分子与基本 结构单元有关的结构 二级结构 （远程结构） 构象（高分子链的形状） 相对分子质量及其分布 指由若干重复单元组 成的链段的排列形状 三级结构（聚集态结 构、聚态结构、超分子 结构） 晶态 非晶态 取向态 液晶态 织态 指在单个大分子二级 结构的基础上，许多这 样的大分子聚集在一 起而成的聚合物材料 的结构 由于高分子结构的如上特点，使高分子具有如下基本性质： 比重小，比强度高，弹性， 可塑性，耐磨性，绝缘性，耐腐蚀性，抗射线。 此外，高分子不能气化，常难溶，粘度大等特性也与结构特点密切相关。 1.2 高分子链的近程结构 高分子链的化学结构可分为四类： （1） 碳链高分子，主链全是碳以共价键相连； （2） 杂链高分子，主链除了碳还有氧、氮、硫等杂原子； （3） 元素有机高分子，主链上全没有碳； （4） 梯形和螺旋形高分子
链接方式是指结构单元在高分子链的联接方式(主要对加聚产物而言,缩聚产物的链 接方式一般是明确的)。 单烯类的键接方式有头一尾键接(一般以此中方式为主)和聚a一烯烃头一头(或称尾 尾)键接两类 聚二烯烃的键接结构有1,4加成和1,2或3,4加成,如聚丁二烯只有1,4和1,2 两种,而聚异戊二烯则三种都有。(注意1,2或3,4加成物相当于聚α一烯烃,因而还进 步有不同的键接结构和旋光异构) 1,4加成的聚二烯烃由于内双键上的基因排列方式不同而又分为顺式和反式两种构型 称为几何异构体。顺式重复周期长(0.816nm),不易结晶,弹性好,是很好的橡胶:反之反 式重复周期短,易结晶,不宜用作橡胶。 聚α一烯烃的结构单元存在不对称碳原子,每个链节都有d和1两种旋光异构体,它们 在高分子链中有三种键接方式(即三种旋光异构体) 全同立构( IsotactIc,缩写为i)为dddd(或l) 间同立构( syndiotact,缩写为s)为 dddl 无规立构( atactIc,缩写为a)为dldl等 有时人们还考虑三个单体单元组成的三单元组: ddd或Ⅲ全同立构三单元组(1) dld或ldl间同立构三单元组(S) ddl,ld,ldd或dl杂同或杂规立构三单元组(H) 全同立构和间同立构高聚物合称“等规高聚物”,等规异构体所占的百分数称等规度 由于内消旋和外消旋作用,等规高聚物没有旋光性。等规度越高越易结晶,也具有较高的强 上述几何异构和旋光异构都是高分子链的构型问题,构型( configuration)是分子中由 化学键所固定的几何排列,这种排列是稳定的,要改变构型必须经过化学键的断裂和重组 单链内旋转不能改变构型。 高分子的几何形状主要有线形、支化和网状(交联)三类。线形高分子可溶(解)可 熔(融),网状高分子不溶不熔,支化高分子处于两者的中间状态,取决于支化程度。交联 度或支化度通常用单位体积中交联点(或支化点)的数目或相邻交联点(或支化点)之间的 链的平均相对分子质量来表示。 聚乙烯的结构与性能的关系典型地说明了支化对性能的影响(见表1-2)。聚乙烯径轴 射线化学交联后软化点和强度都大为提高,可用于电缆包皮。 表1-2聚乙烯的结构与性能 名称 缩写链结构 密度 结晶度熔点主要用途 高压聚乙烯 (低密度聚乙烯) LDE支化0.91-09460-709%105℃薄臌较软) 低压聚乙烯mDPE线形095-09795% (高密度聚乙烯) 135℃硬管材(较硬) 共聚物( copolymer)根据单体的连接方式分为四类: 无规( random)共聚 AABABAABBAB 嵌段( block)共聚 CAAAAAABBBBBBAAAAA 交替( alternate)共聚 CABABABABABo 接枝( graft)共聚 aaaaaaaaaaaaaa-
链接方式是指结构单元在高分子链的联接方式（主要对加聚产物而言，缩聚产物的链 接方式一般是明确的）。 单烯类的键接方式有头－尾键接（一般以此中方式为主）和聚 α－烯烃头－头（或称尾 －尾）键接两类。 聚二烯烃的键接结构有 1，4 加成和 1，2 或 3，4 加成，如聚丁二烯只有 1，4 和 1，2 两种，而聚异戊二烯则三种都有。（注意 1，2 或 3，4 加成物相当于聚 α－烯烃，因而还进 一步有不同的键接结构和旋光异构） 1，4 加成的聚二烯烃由于内双键上的基因排列方式不同而又分为顺式和反式两种构型， 称为几何异构体。顺式重复周期长（0.816nm），不易结晶，弹性好，是很好的橡胶；反之反 式重复周期短，易结晶，不宜用作橡胶。 聚 α－烯烃的结构单元存在不对称碳原子，每个链节都有 d 和 l 两种旋光异构体，它们 在高分子链中有三种键接方式（即三种旋光异构体）： 全同立构（isotactic，缩写为 i）为 dddddd（或 llllll） 间同立构（syndiotactic，缩写为 s）为 dldldl 无规立构（atactic，缩写为 a）为 dllddl 等。 有时人们还考虑三个单体单元组成的三单元组： ddd 或 lll 全同立构三单元组（I） dld 或 ldl 间同立构三单元组（S） ddl, lld, ldd 或 dll 杂同或杂规立构三单元组（H） 全同立构和间同立构高聚物合称“等规高聚物”，等规异构体所占的百分数称等规度。 由于内消旋和外消旋作用，等规高聚物没有旋光性。等规度越高越易结晶，也具有较高的强 度。 上述几何异构和旋光异构都是高分子链的构型问题，构型（confignration）是分子中由 化学键所固定的几何排列，这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。 单链内旋转不能改变构型。 高分子的几何形状主要有线形、支化和网状（交联）三类。线形高分子可溶（解）可 熔（融），网状高分子不溶不熔，支化高分子处于两者的中间状态，取决于支化程度。交联 度或支化度通常用单位体积中交联点（或支化点）的数目或相邻交联点（或支化点）之间的 链的平均相对分子质量来表示。 聚乙烯的结构与性能的关系典型地说明了支化对性能的影响（见表 1－2）。聚乙烯径轴 射线化学交联后软化点和强度都大为提高，可用于电缆包皮。 表 1－2 聚乙烯的结构与性能 名称 缩写 链结构 密度 结晶度 熔点 主要用途 高压聚乙烯 (低密度聚乙烯) LDPE 支化 0.91－0.94 60－70％ 105℃ 薄膜(较软) 低压聚乙烯 (高密度聚乙烯) HDPE 线形 0.95－0.97 95％ 135℃ 硬管材(较硬) 共聚物（copolymer）根据单体的连接方式分为四类： 无规（random）共聚 ～～AABABAABBAB ~~ 嵌段（block）共聚 ～～AAAAABBBBBBAAAA～～ 交替（alternate）共聚 ～～ABABABABAB～～ 接枝（graft）共聚 ～～AAAAAAAAAAAAAA~~
BBB BBBB 共聚物的命名原则是将两单体名称以短划相连,前面冠以“聚”字,例如聚丁二烯 苯乙烯,或称丁二烯一苯乙烯共聚物。国际命名法中在两单体之间插入-co-,-alt, 区别无规、交替、嵌段和接枝 共聚的目的是改善高分子材料的性能,因而共聚物常有几种均聚物的优点,典型的如 ABS。共聚破坏了结晶能力,乙烯和丙稀的无规共聚物成为橡胶(乙丙橡胶)。 1.3高分子链结构的远程结构 由于单键能内旋转,高分子链在空间会存在数不胜数的不同形态(又称内旋转异构体) 称为构象( conformation)。总的来说,高分子链有五种构象,即无规线团( random coil)、 伸直链( extended chain)、折叠链( folded chain)、锯齿链( zigzag chain)和螺旋链( helic chain)。 注意前三者是整个高分子链的形态,而后两者是若干链节组成的局部的形态,因而会有 重叠,如伸直链可以由锯齿形组成也可以由螺旋形组成 由于高分子链中近邻原子上连有基团(至少有氢原子),单链内旋转要克服一定的能垒 从势能图(图1-1)上可见,反式( trans)能量最低,是最稳定的状态,旁式( ganshu)次 之,顺式(cis)能量最高。反式用t表示,旁式有两种,记为g和g 构象能 A g 图1-1丁烷中C一C键的内旋转位能图 因而聚乙烯分子链在晶相中即采用全反式(即ttt构象,称锯齿形构象。另一方面当 侧基较大时,如聚丙稀取全反式构象仍会拥挤,因而聚丙稀采取t和g交替排列(即tgtg 或tg'tg'tg’)的构象,称螺旋形构象。聚丙烯的一个螺旋周期包括三个结构单元,称3螺 无规线团是线形高分子在溶液或熔体中的主要形态。由于碳一碳键角为1095°,一个键 的自转会引起相邻键绕其共转,轨迹为圆锥形,如图1-2所示。高分子链有成千上万个单 键,单键内旋转的结果会导致高分子链总体卷曲的形态。图1-3以100个碳链为例说明了 这个问题
B B B B B B B 共聚物的命名原则是将两单体名称以短划相连，前面冠以“聚”字，例如聚丁二烯－ 苯乙烯，或称丁二烯－苯乙烯共聚物。国际命名法中在两单体之间插入-co-, -alt-, -b-, -g-, 以 区别无规、交替、嵌段和接枝。 共聚的目的是改善高分子材料的性能，因而共聚物常有几种均聚物的优点，典型的如 ABS。共聚破坏了结晶能力，乙烯和丙稀的无规共聚物成为橡胶（乙丙橡胶）。 1.3 高分子链结构的远程结构 由于单键能内旋转，高分子链在空间会存在数不胜数的不同形态（又称内旋转异构体）， 称为构象（conformation）。总的来说，高分子链有五种构象，即无规线团（random coil）、 伸直链（extended chain）、折叠链（folded chain）、锯齿链（zigzag chain）和螺旋链（helical chain）。 注意前三者是整个高分子链的形态，而后两者是若干链节组成的局部的形态，因而会有 重叠，如伸直链可以由锯齿形组成也可以由螺旋形组成。 由于高分子链中近邻原子上连有基团（至少有氢原子），单链内旋转要克服一定的能垒。 从势能图（图 1－1）上可见，反式（trans）能量最低，是最稳定的状态，旁式（ganshe）次 之，顺式（cis）能量最高。反式用 t 表示，旁式有两种，记为 g 和 g’。 因而聚乙烯分子链在晶相中即采用全反式（即 tttttt）的构象，称锯齿形构象。另一方面当 侧基较大时，如聚丙稀取全反式构象仍会拥挤，因而聚丙稀采取 t 和 g 交替排列（即 tgtgtg 或 tg’ tg’ tg’）的构象，称螺旋形构象。聚丙烯的一个螺旋周期包括三个结构单元，称 31 螺 旋。 无规线团是线形高分子在溶液或熔体中的主要形态。由于碳－碳键角为 109.5˚，一个键 的自转会引起相邻键绕其共转，轨迹为圆锥形，如图 1－2 所示。高分子链有成千上万个单 键，单键内旋转的结果会导致高分子链总体卷曲的形态。图 1－3 以 100 个碳链为例说明了 这个问题。 图 1-1 丁烷中 C－C 键的内旋转位能图 构 象 能 u c g t g
图1-2碳链聚合物的单键内旋转(中n为内旋转角) 8109 图1-3碳数100的链构象模拟图 无规线团的两个末端的直线距离称为末端距h。当相对分子质量相同时,h反映链的卷曲 程度(即柔顺性):当卷曲程度相同(都属无规卷曲)时,h反映高分子的尺寸。 h是一个向量,取平均值时等于零,没有意义,因而改用标量h2表征高分子的尺寸,称为 均方末端距,也常用均方根未端距l)米表征,它的量纲与长度单位一致 均方末端距的计算公式可由几何计算法导出。 假设有n个键,每个键的键长为1,导出以下公式 (1)自由结合链(不考虑键角限制和内旋转内垒障碍) (2)自由旋转链(规定键角,不考虑内旋转能垒障碍) 21+cos0 1-cose (注意:有些书上θ取作键角109°28,则 sn/2 1+cosB 很易混淆) I-cos6 (3)受阻旋转链(规定键角,考虑内旋转内垒障碍) 1+cos 1+cos o 6 1 式中:0为键角的斜角70°32°,所以cos≈1/3,φ为旋转角,cosq为旋转角受阻函 数
无规线团的两个末端的直线距离称为末端距 h。当相对分子质量相同时，h 反映链的卷曲 程度（即柔顺性）；当卷曲程度相同（都属无规卷曲）时，h 反映高分子的尺寸。 h 是一个向量，取平均值时等于零，没有意义，因而改用标量 2 h 表征高分子的尺寸，称为 均方末端距，也常用均方根末端距 ( ) 1/ 2 2 h 来表征，它的量纲与长度单位一致。 均方末端距的计算公式可由几何计算法导出。 假设有 n 个键，每个键的键长为 l，导出以下公式： （1） 自由结合链（不考虑键角限制和内旋转内垒障碍） 2 2 . h nl f j = （2） 自由旋转链（规定键角，不考虑内旋转能垒障碍） 2 2 2 . 2 1 cos 1 cos h nl nl r − + = （注意：有些书上θ取作键角 109°28’，则 1 cos 2 1 cos 2 . − + h = nl f r ，很易混淆） （3） 受阻旋转链（规定键角，考虑内旋转内垒障碍） 1 cos 1 cos 1 cos 2 1 cos 2 . − + − + h = nl 式中：θ为键角的斜角 70°32’，所以 cosθ≈1/3，φ为旋转角， cos 为旋转角受阻函 数 图 1-2 碳链聚合物的单键内旋转(φn 为内旋转角) 图 1-3 碳数 100 的链构象模拟图
2T -E(o)/KT cos ag COS Pp= ()/K 式中:E(φ)为内旋转能垒。由于受阻函数很复杂,通常用离散函数代替此连续函数计 算。h。比较接近θ状态实测值h0 (4)若分子链为伸直链,按锯齿形计算其伸直长度Lmax可导出 Lmax=lcos ( 0/2) nl=0.82n max (2/3)n212 比较以上各式,可见Lam>hn>hr>h/ 均方末端距的计算公式也可以由统计方法导出,末端距的分布函数W(h)服从 Gauss(高 斯)分布: W(h)dh Be-p" dh,B 2nI 定义:均方末端距h2s5hW(h)h Cw(h)dh 均方旋转半径=之习 式中n为链段数,s为由整个分子链的质量中心到第i个链段的矢量。(见图1 由高斯链可以导出s2=h2 计方法处理得到自由结合链的 图1-4高分子链的旋转半径 )均方末端 h2=hw(h)dh=nl (2)最可几末端距(分布图的极大值处)h*=1/ 实际上自由结合链是不存在的,但若将若干键组成的一段链(即链段)作为一个独立的运动
图 1-4 高分子链的旋转半径 − − = 2 0 ( ) / 2 0 ( ) / cos cos e d e d E KT E KT 式中：E（φ）为内旋转能垒。由于受阻函数很复杂，通常用离散函数代替此连续函数计 算。 2 , h 比较接近θ状态实测值 2 h0 （4） 若分子链为伸直链，按锯齿形计算其伸直长度 Lmax 可导出 Lmax＝nlcos（θ/2）＝ 1/ 2 3 2 nl＝0.82nl L 2max＝（2/3）n 2 l 2 比较以上各式，可见 2 , 2 , 2 , 2 max L h h f r h f j 均方末端距的计算公式也可以由统计方法导出，末端距的分布函数 W（h）服从 Gauss（高 斯）分布： W（h）dh＝ e h dh h 2 3 4 2 2 − ， 2 2 2 3 nl = 定义：均方末端距 = 0 0 2 2 ( ) ( ) W h dh h W h dh h 均方旋转半径 = = ne i i e s n s 1 2 1 2 式中 ne为链段数，si 为由整个分子链的质量中心到第 i 个链段的矢量。（见图 1 －4） 由高斯链可以导出 2 2 6 1 s = h 由 统 计方法处理得到自由结合链的： （1） 均方末端距 = = 0 2 2 2 h h W(h)dh nl （2） 最可几末端距（分布图的极大值处）h*=1/β 实际上自由结合链是不存在的，但若将若干键组成的一段链（即链段）作为一个独立的运动