缺电子多中心键和硼烷结构 价轨道名于价电子的原子在一定条件下可以形成缺电子多中心键; 也可以接受电子形成四面体构型的配合物。 B 这是通过孤电子对与空轨道组合而结合在一起的。二聚ACl3则是 通过配键Cl象作桥一样把A原子联系在一起。这叫“桥原子”,形 成的是三中心四电子氯桥键。 在硼烷和金属烷基化合物,四氢硼烷酸盐等化合物中,常常由于 没有足够的电子形成正常的二中心二电子键,而形成缺电子多中 心键。 。硼烷中的缺电子多中心键 关于B2H6的结构,曾经在两种主要的结构模型中争论:
缺电子多中心键和硼烷结构 价轨道多于价电子的原子在一定条件下可以形成缺电子多中心键； 也可以接受电子形成四面体构型的配合物。 N B A Al l Cl 这是通过孤电子对与空轨道组合而结合在一起的。二聚AlCl3则是 通过配键Cl象作桥一样把Al原子联系在一起。这叫“桥原子”，形 成的是三中心四电子氯桥键。 在硼烷和金属烷基化合物，四氢硼烷酸盐等化合物中，常常由于 没有足够的电子形成正常的二中心二电子键，而形成缺电子多中 心键。 1。硼烷中的缺电子多中心键 关于B2H6的结构，曾经在两种主要的结构模型中争论：
B B B B ◎=1329pmn rB-Ht)=119.2pm a.乙烷式 b.桥式 乙烷式和桥式。乙烷式有7个共价单键,需要14个价电子,实际上 只有12个价电子,且其性质与乙烷也不符合。但是桥式结构中氢原 子能形成二个共价键也不好理解。实验却证明是桥式结构。乙硼 烷有两种BH键长现在普遍认为:桥氢与两个硼原子形成三中心二 电子键(3c-2e).B原子以sp3杂化轨道参与成键,除两端B-H键外,每 个B原子的1个sp3杂化轨道和H原子的1s轨道叠加,共同组成BH B三中心键,这个三中心键只有2个电子,是3c-2e键.缺电子原子 的一种特殊共价结合形式.其它硼烷和碳硼烷结构中,B一B之间 及B一C之间还可形成封闭式BBB3c-2e键(或BBC3c2e键).他们可 看作由处在等边三角形3个顶点上的硼原子,各用一条sp3杂化轨 道朝向三角形中心互相叠加形成.表达式为:
B B B B a.乙 烷 式 b.桥 式 乙烷式和桥式。乙烷式有7个共价单键，需要14个价电子，实际上 只有12个价电子，且其性质与乙烷也不符合。但是桥式结构中氢原 子能形成二个共价键也不好理解。实验却证明是桥式结构。乙硼 烷有两种B-H键长.现在普遍认为:桥氢与两个硼原子形成三中心二 电子键(3c-2e).B原子以sp3杂化轨道参与成键，除两端B-H键外，每 个B原子的１个sp3杂化轨道和H原子的1s轨道叠加，共同组成B-HB三中心键，这个三中心键只有２个电子，是3c-2e键．缺电子原子 的一种特殊共价结合形式．其它硼烷和碳硼烷结构中，B－B之间 及B－C之间还可形成封闭式BBB 3c-2e键(或BBC 3c-2e键)．他们可 看作由处在等边三角形３个顶点上的硼原子，各用一条sp3杂化轨 道朝向三角形中心互相叠加形成．表达式为： r(B-Hb) = 132.9pm r(B-Ht) = 119.2pm
B H BBB( or bbc)3c-2e键 B BB 硼烷结构式中BHB和BBB○ or bbc)3c-2e键
H H B B + BBB(or BBC) 3c-2e键 H B B B B B 硼烷结构式中BHB和 BBB(or BBC)3c-2e键
2.硼烷结构的描述 (1)闭式( closo)-硼烷阴离子通式为BnHn2(=6-12),骨架结构如图 闭式-硼烷阴 离子的结构 中,n个硼原子 构成多面体的 B6H62- BH,- B8H&2 BH骨架都是由 三角形的面组 成硼原子占 据着顶点的位 置由于闭式 硼烷阴离子的 骨架多面体形 如笼,又叫笼 B 2 101110 BulH B1H 型硼烷 闭式-硼烷阴离子,每个硼原子都有一个直接键连的外向氢原子,这就 是端氢,并且由骨架中心向四周散开,又叫外向BH键
２．硼烷结构的描述 (1) 闭式(closo)-硼烷阴离子 通式为BnHn 2- (n=6—12),骨架结构如图 B6H6 2- B7H7 2- B8H8 2- B9H9 2- B10H10 2- B12H12 2- B11H11 2- 闭式-硼烷阴 离子的结构 中,n个硼原子 构成多面体的 骨架.都是由 三角形的面组 成,硼原子占 据着顶点的位 置.由于闭式 硼烷阴离子的 骨架多面体形 如笼,又叫笼 型硼烷. 闭式-硼烷阴离子,每个硼原子都有一个直接键连的外向氢原子,这就 是端氢,并且由骨架中心向四周散开,又叫外向B-H键
(2)开式硼烷(nido)通式为BnHn+,如图 BsHg BH BIoH 开式-硼烷可以看成由闭式硼烷阴离子的多面体骨架去掉一个顶衍 生而来,他们是开口的,不完全的或缺顶的多面体,形状似鸟窝, 故又称巢型硼烷。nido表示。 在开式-硼烷中,有两种不同的氢原子,一种与闭式-硼烷一样, 属于端稍的外向氢原子;另一种处于桥的位置,叫桥氢原子。有n 个外向氢原子,4个桥氢原子。 (3)网式-硼烷 arachno)通式为BnHn6,结构如图。可以看成由闭 式-硼烷阴离子的多面体骨架去掉两个相邻的顶衍生而来,也可以 看成由开式-硼烷的骨架再去掉一个相邻的顶衍生而来。它也是
(2) 开式-硼烷(nido) 通式为BnHn+4 ,如图 B5H9 B6H10 B10H14 开式-硼烷可以看成由闭式-硼烷阴离子的多面体骨架去掉一个顶衍 生而来，他们是开口的，不完全的或缺顶的多面体，形状似鸟窝， 故又称巢型硼烷。nido表示。 在开式-硼烷中，有两种不同的氢原子，一种与闭式-硼烷一样， 属于端稍的外向氢原子；另一种处于桥的位置，叫桥氢原子。有n 个外向氢原子，4个桥氢原子。 (3) 网式-硼烷(arachno) 通式为BnHn+6 ,结构如图。可以看成由闭 式-硼烷阴离子的多面体骨架去掉两个相邻的顶衍生而来，也可以 看成由开式-硼烷的骨架再去掉一个相邻的顶衍生而来。它也是