never forget how to dream 4.2分子荧光光谱的基本原理 一、荧光光谱的产生 1.电子自旋状态的多重性 基态：S0 激发态 第一、第二、…电子 激发单重态S1、 ↑↓ 基态 S2… 单重基态 激发单重态 激发三重态T 第一、第二、…电子 激发三重态T1、T2 电子自旋状态年！ 三重态：电子自旋方向平行 单重态：电子自旋方向相反（匹配)) 6
6 4.2 分子荧光光谱的基本原理 一、荧光光谱的产生 单重 1. 电子自旋状态的多重性 基态：S0 第一、第二、…电子 激发单重态 S1 、 S2 … ； 第一、第二、…电子 激发三重态 T1 、T2 … 三重态：电子自旋方向平行 单重态：电子自旋方向相反（匹配））
never forget how to dream 2.去激的途径 电子处于激发态是不稳定状态，容易返回基态，在这个 过程中通过辐射跃迁（发光）和无辐射跃迁等方式失去能量， 这个过程就称为去激（失活）。 不伴随发光现象的跃迁叫无辐射 跃迁，体系内的多余的能量以热 去激途径 的形式释放。 辐射跃迁 无辐射跃迁 荧光 磷光 系间窜跃 内转换 外转换 振动弛豫 激发态停留时间短、返回速度快的途径，发生的几率大。 7 2.5.2分子荧光光清的基本原理
7 电子处于激发态是不稳定状态，容易返回基态，在这个 过程中通过辐射跃迁(发光)和无辐射跃迁等方式失去能量， 这个过程就称为去激（失活）。 去激途径 辐射跃迁 荧光 磷光 系间窜跃 内转换 外转换 振动弛豫 无辐射跃迁 激发态停留时间短、返回速度快的途径，发生的几率大。 2. 去激的途径 不伴随发光现象的跃迁叫无辐射 跃迁，体系内的多余的能量以热 的形式释放。 2.5.2 分子荧光光谱的基本原理
never forget how to dream 振动弛豫 内转换 振动弛豫 内转换 系间窜越 振动弛豫 能量 吸收 发射荧光 外转换 发射磷光 21 九2人3 入4 分子荧光与磷光的发生过程（雅布隆斯基分子能级图） 8 2.5.2分子荧光光清的基本原理
8 分子荧光与磷光的发生过程（雅布隆斯基分子能级图） 2.5.2 分子荧光光谱的基本原理 S2 S1 S0 T1 吸 收 发 射 磷 光 系间窜越 内转换 振动弛豫 能 量 l l 1 2 l 4 外转换 l 3 T2 内转换 振动弛豫 发 射 荧 光 振动弛豫
never forget how to dream 无辐射跃迁失活的途径 振动弛豫：同一电子能级内以热能量交换形式由高 振动能级至低相邻振动能级间的跃迁。 发生振动弛豫的时间一般为1012s 内转换：相同的多重态之间的转换， 发生时间一般为1011-1013 通过内转换和振动弛豫，高激发单重态的电子跃回第一激发单 重态的最低振动能级。 9 2.5.2分子荧光光清的基本原理
9 振动弛豫：同一电子能级内以热能量交换形式由高 振动能级至低相邻振动能级间的跃迁。 发生振动弛豫的时间一般为10-12 s 无辐射跃迁失活的途径 通过内转换和振动弛豫，高激发单重态的电子跃回第一激发单 重态的最低振动能级。 内转换：相同的多重态之间的转换， 发生时间一般为10-11-10-13 s 2.5.2 分子荧光光谱的基本原理
never forget how to dream 无辐射跃迁失活的途径 外转换：激发分子与溶剂或其它分子之间产生相互作用而转移能 量的非辐射跃迁；转换时间为109-10-7s 外转换使荧光或磷光减弱或“猝灭” 系间窜跃：不同的多重态之间的转换 改变电子自旋，禁阻跃迁，通过自旋一轨道耦合进行。 转换时间106-10-2s 10 2.5.2分子荧光光清的基本原理
10 无辐射跃迁失活的途径 系间窜跃：不同的多重态之间的转换 改变电子自旋，禁阻跃迁，通过自旋—轨道耦合进行。 转换时间10-6-10-2 s 外转换：激发分子与溶剂或其它分子之间产生相互作用而转移能 量的非辐射跃迁；转换时间为10-9-10-7s 外转换使荧光或磷光减弱或“猝灭” 2.5.2 分子荧光光谱的基本原理