■钠、钙、镧、铈、镁氯化物的标准自由恰比TiCl4和TiCl,负的多,从热力学角度看,亲和力更高,都可作为还原剂。但在工业上实际应用的还原剂只有Mg和Na。价格低、数量多、容易精炼提纯、还原产物容易分离
◼ 钠、钙、镧、铈、镁氯化物的标准自由 焓比TiCl4 和TiCl2负的多,从热力学角度看, 亲和力更高,都可作为还原剂。但在工业上 实际应用的还原剂只有Mg和Na。 ◼ 价格低、数量多、容易精炼提纯、还原产物 容易分离
2.1镁还原反应的热力学镁热还原法生产海绵钛即“克劳尔法”总反应方程式为:1/2TiCl4+Mg=1/2Ti+MgCl2实际上在高温下的反应过程涉及TiCl4-Mg-Ti-TiCl3-TiCl,等多相体系,是一个复杂的物理化学过程
2.1镁还原反应的热力学 ◼ 镁热还原法生产海绵钛即“克劳尔法”总反 应方程式为: ½TiCl4+Mg=½Ti+MgCl2 实际上在高温下的反应过程涉及TiCl4 -Mg-TiTiCl3 -TiCl2等多相体系,是一个复杂的物理化 学过程
B-30-126反应经历为:RCBWBWR(6-1)1/2TiCl4+Mg=1/2Ti+MgClTor-16740C(6-2)2TiCl4+Mg=2TiCl3+Mg2B4CCOOO(6-3)TiC14 + Mg = TiCl2 + MgCl2B(6-4)2TiCl, + Mg = 2TiCl2 + MgCl2-209R-50(6-5)2/3TiCl, + Mg = 2/3TI + MgCl2(6-6)TiCh2+Mg=Ti + MgCl2-251I1200130090011001000温度,K
反应经历为:
2O结论:(1)镁还原反应的标准自由能变化都有很大的负值,各主要反应均能自发进行,而且自发进行的倾向性很大(2)在一定温度下均可按式(6-1)反应直接生成金属钛:(3)也可反应生成低价钛氯化物,在反应区存在镁的条件下,反应生成的低价钛氯化物可继续进一步还原生成金属钛
结论: (1)镁还原反应的标准自由能变化都有很 大的负值,各主要反应均能自发进行, 而且自发进行的倾向性很大。 (2)在一定温度下均可按式(6-1)反应直 接生成金属钛; (3)也可反应生成低价钛氯化物,在反应 区存在镁的条件下,反应生成的低价钛 氯化物可继续进一步还原生成金属钛
2副反应:O1956S当还原过程中Mg量不足时,可能会出现T的二次作用使还原性降低。3TiCl4+Ti=4TiCl3TiCl4+Ti=2TiCl,3TiCl4+Ti=3TiCl,热力学计算结果显示,反应自发的倾向性较小,仅为还原反应的副反应为了确保还原过程的充分,要求加入过量镁
副反应: 当还原过程中Mg量不足时,可能会出 现Ti的二次作用使还原性降低。 3TiCl4+Ti=4TiCl3 3TiCl4+Ti=2TiCl2 3TiCl4+Ti=3TiCl2 热力学计算结果显示,反应自发的倾向性 较小,仅为还原反应的副反应。 为了确保还原过程的充分,要求加入过量镁