若杂化轨道的一般形式为 妙;C:d11C122+…+C;nn(i=1,2,…,n) 则第μ个原子轨道ψ在所有杂化轨道中的系数的平方等于1,即 (6)等性杂化和不等性杂化现在考虑-p杂化轨道ψ1和ψ2[(5-11)式]的成键能力f 和f2随α变化的情况 f1=√af。+√1-af f2=√1-af√afp 平均成键能力为 2 (f1+f2)=(a+√1a)(f。+f) 令 df=1(-11 (。+fn)=0 得a=时子取极大值f=1.933将a=代入(5-1式,得 驴1=/(p+驴n) (驴。一n) 上式说明,对于8和p组成的两个杂化轨道,当它们含有相同的s成分(因而必然含有相同的p 成分)时,成键能力相等,平均成键能力最大。这种由原子轨道线性组合成一组等价杂化轨道的杂 化现象称为等性杂化;如果各杂化轨道并不完全等价,则称不等性杂化 用类似的方法可以证明,上述结论同样适用于8p2及sP3杂化轨道,即:为了使平均成键能力 最大,杂化轨道必须是等性的 等性杂化轨道间的夹角的余弦可在(5-10)式中令a;=a;求得,如将α及θ的角标略去,则 s0 1-0 (5-13) 2.原子轨道杂化的对称性要求上一小节中指出,参与杂化的原子轨道要满足对称性合适 和能量相近两个要求。所谓对称性要求,是指为了组成具有一定取向的杂化轨道,参与杂化的原 子轨道必须满足一定的对称性,对称性要求可以从群论导出。下面以三角双锥构型的AB3(例如 PF5)为例予以说明 AB5分子的坐标和B原子的标号见图5-6。令A至B(计的键为驴,这一组共五个杂化轨 道组成分子AB3所属点群Dah的一个可约表示的基。在中心原子A中,不可约表示的基是原f 轨道。所以只要知道可约表示基(杂代轨道)如何分解为不可约表示基(原子轨道),也就知道如 ·199
B|B 分子的坐标 何由原子轨道构造杂化轨道了。D3h群的对称操作分为六类:E,2C3,3C2,Oh,2S3,30、,每一个共 轭类的表示矩阵的特征标相同,所以每一类中只要算其中任一对称操作的表示矩阵的特征标就 可以了。显然有 p\/y/100 010 000 驴驴驴驴 y4y4)00010是y4 0 少驴驴 010000 0 0000 少功 0 001 通过A和B(3)的直线为C2轴, 010 100 00 100 0000 (C2)=1 0 业 01000 000 001 驴少 010
10000v3,z(S) U 0 对过B(3)的σ有 1(00\/y 0000 3|y3=00100y3,x(0)-3 4y:00010 于是 E 2S3 30v 利用公式(4-31)及附录∏中的D3群特征标表,可将分解 厂=241AEE 可见,红成五个杂化轨道的五个原子轨道中必须包括两个4对称性的原子轨道,一个订称性 的原了轨道和二个E对称性的原子轨道。查看D3群的特征标表可知,在D3对称:性环境中,中 心原子的原子轨道的变换性质为 A: S, d 所以可用的杂化方式为 (a)ns, (n+1)s (b)ns,(n-1)s, P:, Pr, Pu (c)nd23,(n+1)d23,p:,d2-2;l; (d)nd2',(nt 1)d2, p2, pr, Pyi (e)s, d, ' pa, dr'-y', dry P2, Pr, py 由于n8和(n+1)8及n和(n+1)d能量相差太大,所以(a)-()组合方式的采用可能性极小。 对PFs而言,P的38,3p和3能量比较接近,采用(∫)就比较合适,簡记为8p3d杂化。对于 MoCl3而言,Mo的5,5卩和4d能量比较接近,可能采用(e)(简记为d38p杂化)利(的某种 混合。 p3d杂化轨道可视为sp2和pd两组杂化轨道的组合。若按图5-6选取坐标系,则五个杂化 ·201·
轨道为 帅=√3(,+√2) (妒p。一pa2) 3sp杂化轨道及有关分子的结构8和p轨道杂化的方式最普通的有三种。第一种方式 是两个P轨道不杂化,只有一个p轨道和一个8轨道杂化,构成两个8p杂化轨道,第二种方式是 一个p轨道不杂化,其余两个p轨道和8轨道杂化,构成三个sp2杂化轨道。第三种方式是三个 P轨道和8轨道完全杂化,构成四个sp3杂化轨道。我们先讨论sp杂化轨道 为明确起见,令参与杂化的P轨道是p,根据前面的讨论,一个8和一个P轨道可以组成两 个正交归一的sP杂化轨道(5-12)式 1(中,+中? 中:=√2 2 这两个杂化轨道与另外两个未参与杂化的P轨道p及p=也是正交的。的1与v2间的夹角可用 (5-13)式求出θ-180°。因此sP杂化轨道又称为直线型杂化轨道。 ψ1与驴2和它们所用以组成的ψ与p的电子云分布如图5-7所示。 图5-7ψ…、ψ,和驴的电子云分布图 图5-8sp杂化轨道 如果把φ和φ合绘在一张图上,则得图5-8,为了看起来清楚,ψ和ψ2分别用虚线和实线 202·