5.当原子B的电负性增加时,A一B成键电子将愈来愈偏向B,从而减少成键电子对之间 的斥力,所以键角也将相应减小。例加OF2的键角(1032°)比OH2(1045°)小,NF3(102°)比NH (1073°)小等 如B相同,中心原子A的电负性增大时,则键角将增加。例如NH3(107.3°),PH3(93.3°), AsH2(918°),SbH3(91.3°) 此外,价电子对互斥理论也可以解释锭长的规律性。价电子对的相邻电子对越多,所受斥力 就越大。相邻电子对数目最多的价电子对被“挤”得肖原子核或原子实越远,也就是说生成的键 越长。ABAB3AB4和AB6分子是高度对称的,因此所有的键长都相同。但AB5的情况却不 同。在这种分子中,每个位于分子轴的电子对都有 三个与它成90°角的相邻电子对,而赤道平面的 三个电子对中每个有两个与它成90°角、两个与它 成120°角的相邻电子对。因为两个成90角的电 子对间的斥力要比两个成120°角的电子对间的斥 力大得多,显然位于分子轴向的电子对所受的总 斥力大于赤道面上的电子对所受的斥力,所以键 长要长一些,PFs就是一个很好的例子(图5-4)。 价电子对互斥理论成功地解释了大量多原子 分子的大体的几何形状及键长和键角的规律性, 迄今为止例外的情况是非常少的。 图5-4Ps的结构 §5-3杂化轨道理论 在上一节中我们用价层电子对互斥理论讨论了多原子分子的几何构型问题,现在我们从另 外一个角度,即价键理论中的杂化轨道理论来讨论多原子分子的几何构型问题。价键理论的中心 思想,是成键原子通过电子配对形成共价键处于价态V的C原子有四个未成对电子,可以通过 电子配对形成四个共价键。但是这四个轨道不是等价的,当C与四个同种原子(如H)生成的四个 共价键应当有所不同。以甲烷CH4为例,其中三个H原子通过与C的三个2p轨道上的电子配 对可以形成三个彼此垂直的C一H键第四个H原子与C原子28轨道上的电子配对生成的C H键本来是可以指向任何方向的,但由于这个H原子受其余三个H原子的排斥作用,仅当这个 C—H键与其余三个C—H键成125°16′的角度时能量最低。这样一来,CH4的几何钩型就不是 正四面体。另外,由于8轨道的成键能力比P轨道弱,因此CH4中应该有三个键比较稳定,另一 个则比较不稳定。但是上而的推测却是和事实相矛盾的。无论从化学方面还是从振动-转动光 谱或偶极矩的测定,都证明甲烷分子的四个C一H键是完全等同的,它们的方向指向正四面体的 四角,键间的夹角箏于109°28。 上述矛盾迫使我们假定在四价碳的化合物中,成键的轨道不是纯*的2、P、2P、2P2,而m
能是由它们“混合起来重新组成的新轨道其中每一新轨道含有。和?的成分。这样的新 轨道叫做“杂化轨道”,而若干不同类型的原子轨道“混合起来重新组成一组新轨道的过程叫做 原子轨道的“杂化”。假如这个假设对的话,那末甲烷中碳的四个价键完全等同的事实就可以得 到解释了。 1.杂化轨道理论的要点杂化轨道理论是泡令①和斯莱特②于1931年提出来的。这·理 论不但可以解释甲烷的正四面体结构,而且还可以解释乙烯分子的平面型结构、乙炔分子的直线 型结构以及其他许多分子的几何构型问题。泡令还把以轨道组合进去,得到S-p-d杂化轨道 用以解释络合物的结构问題。后来唐敖庆等③③5◎提出造一般键函数的矩阵变换法,并把群论 分析方法推广到包含8-P-d-f的杂化轨道。现把杂化轨道理论的要点介绍一下。 (1〕原子轨道为什么能够杂化?由一组能量为E的简并轨道ψ,驴2,…,ψ线性组合成的 个新轨道 ψ=∑Cψ 仍然是一个简并轨道,这点是很容易证明的,因为 H 且H是一个线性算符,所以 C14)=∑CH C,Epr E∑C;驴 p=Ey 上式说明,ψ也是H的一个本征函数,具有本征值E。我们可以将ψ归一化,即令 若诸ψ是正交归一化的,可以得到 C2+C2+…+C2=1 由此可见,一组简并轨道可以任愙线性组合,得到的新轨道仍然是一个简并轨道。在第一章 中我们曾经指出,H原子的三个轨道p、p+1、p-1可以通过线性组合得到p、P、p轨道,后 O L. Pauling, J. Am. Chem. Soc., 53, 1367(1931) 2 J. C. Slater, Phys. Ree, 37, 481(1931). ③唐敖庆,卢锡锟,中国化学会志,17,251(1950)。 ④唐敖庆,中国化学会志,18,15(1951)。 (唐敖庆,刘若庄,中国化学会志,18,53(1951) 唐数庆、戴树珊,东北人民大学自然科学学报,2,215(195
组P轨道与前一组P轨道是完全等价的,只是空间取向不同而已 读者不难证明,在孤立原子中s轨道与主量子数相同而能量稍高的p轨道不能通过线性组 合得到新轨道。也就是说,在孤立原子中,不同类型的轨道不能“混合”起来组成新轨道。 但是,在分子中的“原子”情况就不同了。由于共价键的形成改变了原子的状态。这种由于 外力使原来的状态发生改变的作用在量子力学中叫做“微扰”。由于共价键的形成产生的这种微 扰作用,本来不是简并的原了轨道(如8轨道和P轨道)可以“混合”(即线性组合)起来组成新的 原子轨道——“杂化轨道”。由8轨道和P轨道组合成的杂化轨道称为-p杂化轨道,由8轨道、 P轨道和d轨道组合成的杂化轨道称为8-p-d杂化轨道,等等。 (2)什么样的原子轨道可以杂化?一个原子有很多原子轨道,是不是什么样的原子轨道都 可以杂化即线性组合起来形成杂化轨道呢?根据量子力学的微扰理论和群论可以导出以下两条 原则 (a)参与构成一组杂化轨道的诸原子轨道必须是以该组杂化轨道为基的、该分子所属点群 的可约表示分解成的不可约表示的基。例如CH4属于T点群,为了构成四个指向正四面体四 个顶点的杂化轨道,可以取这四个杂化轨道为基,所得表示是一个可约表示,可约化为A1T2 属于A1表示的原子轨道只有S轨道,属于T2表示的有(Px,p,P2)轨道和(d2,d2x,d2)轨道,因而 可能的杂化方式是p3和sd3。关于这一点下面我们还要详细讨论。 (b)参与杂化的原子轨道应当具有相近的能量。对于上例的C原子,28轨道与2p轨道能 量接近,与3及3d轨道能量相差甚远,所以参与杂化的是282p灬、2p,及2P2轨道 (3)原子轨道为什么要杂化?在§3-3中曾经提到,原子轨道的角度部分的最大值可以作 为它的成键能力的量度。下面我们以-P杂化轨道为例,说明原子轨道经过杂化以后可以增加 成键能力,使体系更加稳定 s-P杂化轨道的一般形式可以写为 ψ=ays+bp (5-1) 因为ψ可以是ψ、驴和φ,的任何线性组合,所以(5-1)式表示的实际上是ψ。与φ、砂、 的任何线性组合。换句话说,ψ是Sp杂化轨道的一般形式。ψ满足归一化条件 Ilol2dr=laps-bppl2dr=a2+62=1 (5-2) (5-2)式中的a2称为杂化轨道ψ中的8成分常以表示之,b2称为ψ中的P成分,常以尸表示 之。由(5-2)式得 a+B=1 或 代入(5-1)式中,得 由(-4)式可知,驴在驴的对称轴上有最大值,即√af,+√1-afp,这就是它的成键能力f, ·196·
f=√af √a+√/3(1-a) 从表5-8可以看出,当杂化轨道的8成分在0与之间时,φ的成键能力要比纯粹的p轨 道的成键能力大。成键能力增加使分子更加稳定,这就是原子轨道为什么要杂化的原因。 表5-88p杂化轨道的8成分与成键能力的关系 轨道名称 成键能力f=√a+、3(1- √3 2(最大 3 √3=1.732 1=f 杂化可以增大成键能力可以用图5-5来说 明,该图说明,与纯S轨道和纯P轨道相比,杂化 轨道具有更强的方向性,即电子云向一个方向聚 集,若以该方向与另一原子的适当轨道重叠,显 然比没有方向性的8轨道与方向性不强的P轨道 更加有效,因而有利于生成稳固的共价键。 (4)杂化轨道间的夹角为了解释分子的几 何构型,必须知道杂化轨道间的夹角。令妙;和 为两个s-p杂化轨道,a和a分别为它们所含的 s成分,由(5-4)式 y=~/a;ψ+√1-a1vp, r(单位:a) 图5-58P5杂化轨道的等密度线 (5-6)式中p和中2是p、PP:的线性组合 驴p,=x;Px+yP,+2;p2 驴=xPx+yPy+2P P轨道可以用矢量ψ来表示,矢量的方向即对称轴的方向,矢量的长度ψ即轨道角度部分沿 对称轴方向的值。若以P、P、P为单位矢量,(x,3,z;)即ψp的方向余弦(因归一化要求x y2+z2=1),(x3,引,2)即ψ的方向余弦。从ψ和的的正交条件可得 )(1-a)驴n,ndr=0 利用(5-7)式可得
yp,pp dr=r,+311,+ziz=cos0. (5-9) 0,即ψ,与ψ间的夹角,也就是杂化轨道ψ与的间的夹角。由(5-8)式及(5-9)式求得两个 杂化轨道之间的夹角的余弦为 aia (5-10) (5-10)式也适用于未杂化的P轨道,因为P轨道只是(5-7)式中a=0的极限情况。 (5)轨道数守恒由n个正交归一的原子轨道可以造出多少个正交归一的杂化轨道呢?n 个正交归一的原子轨道可以看作是n维函数空间中的一组基函数,原子轨道的杂化则相当于该 空间的线性变换。代数学中证明了,线性变换不改变基函数的数目。由此可以推知,n个正交归 的原子轨道经线性组合可以而且只能构成n个正交归一的杂化轨道。换句话说,原子轨道进 行杂化时,轨道数目是守恒的。 下面以一个s轨道和一个P:轨道的杂化为例说明这一原则。由(5-4)式,若设杂化轨道之 是约 驴s+√1-α1y 则与驴1正交的归一化杂化轨道应取以下形式 这些轨道应满足 驴,r=(a1中,+、1-a1vn)(a,一1a,vn)d c 对其中的任意两个轨道妒和妒满足 √a1a1-√(1-a1)(1-a)=0 或 所以ψ;=ψ由此可见,满正交归一条件的8-z杂化轨道只有两个,即 的1=√a妒 ψ2=√1-a中 不雄证明,如和v与另外两个未杂化的驴,和ψ也是相互正交的。 ·I98