《有机化学》课程教学资源（第二版）电子教案

通常可通过测定其氢化热来进行比较。例如 H2C=CH CH2CH=CH2 2H2 CH3CH2cH2CH2CH3△H=2544kJ·mor H2C=CHCH=CHCH3 2H2 CH3cHH2CH2CH3△H=2269kJ·mor 从以上两反应式可以看出,虽然1,4戊二烯与1,3-戊二烯氢化后都得到相同的产物, 但其氢化热不同,1,3-戊二烯的氢化热比1,4戊二烯的氢化热低,即1,3-戊二烯的内能 比1,4戊二烯的内能低,1,3-戊二烯较为稳定 2亲电加成 与烯烃相似,1,3丁二烯能与卤素、卤化氢和氢气发生加成反应。但由于其结构的特 殊性,加成产物通常有两种。例如,1,3-丁二烯与溴化氢的加成反应: H2C=CHCH=CH2 HBr-+H2C=CHCH-CH3 H2C CH=CHCH3 Br 这说明共轭二烯烃与亲电试剂加成时,有两种不同的加成方式。一种是发生在一个双 键上的加成,称为1,2加成另一种加成方式是试剂的两部分分别加到共轭体系的两端,即 加到C1和C4两个碳原子上,分子中原来的两个双键消失,而在C2与C3之间,形成一个新 的双键,称为1,4-加成 3.双烯合成 共轭二烯烃与某些具有碳碳双键的不饱和化合物发生1,4-加成反应生成环状化合物的 反应称为双烯合成,也叫第尔斯-阿尔德( Diels- Alder)反应。这是共轭二烯烃特有的反应, 它将链状化合物转变成环状化合物,因此又叫环合反应。 165℃,90MPa CH2 一般把进行双烯合成的共轭二烯烃称作双烯体,另一个不饱和的化合物称为亲双烯体 实践证明,当亲双烯体的双键碳原子上连有一个吸电子基团时,则反应易于进行。如 CH=O CH=O CH2 H3C 4.聚合反应 共轭二烯烃在聚合时,即可发生1,2-加成聚合,也可发生1,4-加成聚合。 第七节亲电加成反应历程 烯烃亲电加成反应历程 将乙烯通入含溴的氯化钠水溶液,反应产物除了 BrchchaIr外,还有少量 BrCh2CHz 成,但没有 CIcH,CHCI Nacl H2C=CH2 Br2-40-CH2 BrCH2 Br CH2BrCH2 CI 这一实验表明,乙烯与溴的加成反应,不是简单地将乙烯的双键打开,溴分子分成两个 溴原子,同时加到两个碳原子上这样一步完成的。如果是这样的话,则生成物应该只有 Brch. cha Br,不应该有 Brch,choCI,因CI是不能使 BrCh2chBr转变为 BrChCh2C的。由此可 知,乙烯与溴的加成反应不是一步完成的,而是分步进行的 当溴分子接近双键时,由于电子的排斥,使非极性的溴溴键发生极化,离键近的

通常可通过测定其氢化热来进行比较。例如： H2C CHCH2CH CH2 H2C CHCH CHCH3 CH3CH2CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH3 2H2 2H2 + + ΔH=-254.4kJ·mol-1 ΔH=-226.9kJ·mol-1 从以上两反应式可以看出，虽然 1，4-戊二烯与 1，3-戊二烯氢化后都得到相同的产物， 但其氢化热不同，1，3-戊二烯的氢化热比 1，4-戊二烯的氢化热低，即 1，3-戊二烯的内能 比 1，4-戊二烯的内能低，1，3-戊二烯较为稳定。 2.亲电加成 与烯烃相似，1，3-丁二烯能与卤素、卤化氢和氢气发生加成反应。但由于其结构的特 殊性，加成产物通常有两种。例如，1，3-丁二烯与溴化氢的加成反应： H2CCH CHCH3 Br + HBr + H2C CHCH CH2 H2C CHCH CH3 Br 这说明共轭二烯烃与亲电试剂加成时，有两种不同的加成方式。一种是发生在一个双 键上的加成，称为 1，2-加成另一种加成方式是试剂的两部分分别加到共轭体系的两端，即 加到 C1 和 C4 两个碳原子上，分子中原来的两个双键消失，而在 C2 与 C3 之间，形成一个新 的双键，称为 1，4-加成。 3.双烯合成 共轭二烯烃与某些具有碳碳双键的不饱和化合物发生 1，4-加成反应生成环状化合物的 反应称为双烯合成，也叫第尔斯-阿尔德（Diels-Alder）反应。这是共轭二烯烃特有的反应， 它将链状化合物转变成环状化合物，因此又叫环合反应。 CH2 CH2 + 165℃,90MPa 17h 一般把进行双烯合成的共轭二烯烃称作双烯体，另一个不饱和的化合物称为亲双烯体。 实践证明，当亲双烯体的双键碳原子上连有一个吸电子基团时，则反应易于进行。如： H3C H3C CH CH2 CH O H3C H3C CH O + 30℃ 4.聚合反应 共轭二烯烃在聚合时，即可发生 1，2-加成聚合，也可发生 1，4-加成聚合。 第七节 亲电加成反应历程 一、烯烃亲电加成反应历程 将乙烯通入含溴的氯化钠水溶液，反应产物除了 BrCH2CH2Br 外，还有少量 BrCH2CH2Cl 生 成，但没有 ClCH2CH2Cl. + H2O H2C CH2 Br2 CH2BrCH2Br + CH2BrCH2Cl NaCl 这一实验表明，乙烯与溴的加成反应，不是简单地将乙烯的双键打开，溴分子分成两个 溴原子，同时加到两个碳原子上这样一步完成的。如果是这样的话，则生成物应该只有 BrCH2CH2Br，不应该有 BrCH2CH2Cl，因 Cl-是不能使 BrCH2CH2Br 转变为 BrCH2CH2Cl 的。由此可 知，乙烯与溴的加成反应不是一步完成的，而是分步进行的。 当溴分子接近双键时，由于π电子的排斥，使非极性的溴溴键发生极化，离π键近的

溴原子带部分正电荷,另一溴原子带部分负电荷。带部分正电荷的溴原子对双键的亲电进攻 生成一个环状的溴鐲正离子。可用下式表示: CH2 接着溴负离子进攻溴正离子中的一个碳原子,得到加成产物。 CH2 Br-CH2 CH2 C—Br 从上述的反应过程可以看出:(1)在这个有机反应过程中,有离子的生成及其变化 属于离子型反应。(2)两个溴原子的加成是分步进行的,而首先进攻碳碳双键的是溴分子中 带部分正电荷的溴原子,在整个反应中,这一步最慢,是决定反应速度的一步。所以这个反 应称为亲电性离子型反应,溴在这个反应中作亲电试剂。(3)两个溴原子先后分别加到双键 的两侧,属于反式加成 马尔科夫尼科夫规则的理论解释 当乙烯与卤化氢加成时,卤原子或氢原子不论加到哪个碳原子上,产物都是相同的 因为乙烯是对称分子。但丙烯与卤化氢加成时,情况就不同了,有可能生成两种加成产物 H2C=CH-CH3+ HCI H3C CH2 CH2 Cl CH3CHCICH 实验证明,丙烯与卤化氢加成时,主要产物是2-卤丙烷。即当不对称烯烃与卤化氢加 成时,氢原子主要加到含氢较多的双键碳原子上,这一规律称为马尔科夫尼可夫规则,简称 马氏规则 马氏规则可用烯烃的亲电加成反应机理来解释。由于卤化氢是极性分子,带正电荷的 氢离子先加到碳碳双键中的一个碳原子上,使碳碳双键中的另一个碳原子形成碳正离子,然 后碳正离子再与卤素负离子结合形成卤代烷。其中第一步是决定整个反应速度的一步,在这 步中,生成的碳正离子愈稳定,反应愈容易进行。 一个带电体系的稳定性,取决于所带电荷的分布情况,电荷愈分散,体系愈稳定。碳 正离子的稳定性也是如此,电荷愈分散,体系愈稳定。以下几种碳正离子的稳定性顺序为 CH3< CH3CH2<(CH3)2CH<(CH3)3Ct 甲基与氢原子相比,前者是排斥电子的基团。当甲基与带正电荷的中心碳原子相连接 时,共用电子对向中心碳原子方向移动,中和了中心碳原子上的部分正电荷,即使中心碳原 子的正电荷分散,而使碳正离子稳定性增加。与中心碳原子相连的甲基愈多,碳正离子的电 荷愈分散,其稳定性愈高。因此,上述4个碳正离子的稳定性,从左至右,逐步增加 三、共轭双烯烃的亲电加成反应历程 共轭二烯烃能够发生1,4-加成的原因,是由于共轭体系中π电子离域的结果。当1, 3-丁二烯与溴化氢反应时,由于溴化氢极性的影响,不仅使一个双键极化,而且使分子整体 产生交替极化。按照不饱和烃亲电加成反应机理,进攻试剂首先进攻交替极化后电子云密度 较大的部位C1和C3,但因进攻C后生成的碳正离子比较稳定,所以H先进攻C1 H2C=CHCH=CH2+H-H, CtH2-CH=CH2(1)+ HaCCH--CH=CH2(2) 当H进攻C时,生成的碳正离子(2)中C2的P轨道与双键可发生共轭,称为P-π共轭 电子离域的结果使C2上的正电荷分散,这种烯丙基正碳离子是比较稳定的。而碳正离子(1) 不能形成共轭体系,所以不如碳正离子(2)稳定 在碳正离子(2)的共轭体系中,由于π电子的离域,使C2和C4都带上部分正电荷

溴原子带部分正电荷，另一溴原子带部分负电荷。带部分正电荷的溴原子对双键的亲电进攻， 生成一个环状的溴鎓正离子。可用下式表示： + H2C H2C Br + Br2 + CH2 CH2 Br- 接着溴负离子进攻溴鎓正离子中的一个碳原子，得到加成产物。 H2C CH2 Br Br + Br￾CH2 CH2 Br + 从上述的反应过程可以看出：（1）在这个有机反应过程中，有离子的生成及其变化， 属于离子型反应。（2）两个溴原子的加成是分步进行的，而首先进攻碳碳双键的是溴分子中 带部分正电荷的溴原子，在整个反应中，这一步最慢，是决定反应速度的一步。所以这个反 应称为亲电性离子型反应，溴在这个反应中作亲电试剂。（3）两个溴原子先后分别加到双键 的两侧，属于反式加成。 二、马尔科夫尼科夫规则的理论解释 当乙烯与卤化氢加成时，卤原子或氢原子不论加到哪个碳原子上，产物都是相同的。 因为乙烯是对称分子。但丙烯与卤化氢加成时，情况就不同了，有可能生成两种加成产物： H2C CH CH3 + HCl H3CCH2 CH2Cl + CH3CHClCH 3 实验证明，丙烯与卤化氢加成时，主要产物是 2-卤丙烷。即当不对称烯烃与卤化氢加 成时，氢原子主要加到含氢较多的双键碳原子上，这一规律称为马尔科夫尼可夫规则，简称 马氏规则。 马氏规则可用烯烃的亲电加成反应机理来解释。由于卤化氢是极性分子，带正电荷的 氢离子先加到碳碳双键中的一个碳原子上，使碳碳双键中的另一个碳原子形成碳正离子，然 后碳正离子再与卤素负离子结合形成卤代烷。其中第一步是决定整个反应速度的一步，在这 一步中，生成的碳正离子愈稳定，反应愈容易进行。 一个带电体系的稳定性，取决于所带电荷的分布情况，电荷愈分散，体系愈稳定。碳 正离子的稳定性也是如此，电荷愈分散，体系愈稳定。以下几种碳正离子的稳定性顺序为： CH3 + < CH3CH2 + < (CH3)2CH+ < (CH3)3C + 甲基与氢原子相比，前者是排斥电子的基团。当甲基与带正电荷的中心碳原子相连接 时，共用电子对向中心碳原子方向移动，中和了中心碳原子上的部分正电荷，即使中心碳原 子的正电荷分散，而使碳正离子稳定性增加。与中心碳原子相连的甲基愈多，碳正离子的电 荷 愈分散，其稳定性愈高。因此，上述 4 个碳正离子的稳定性，从左至右，逐步增加。 三、共轭双烯烃的亲电加成反应历程 共轭二烯烃能够发生 1，4-加成的原因，是由于共轭体系中π电子离域的结果。当 1， 3-丁二烯与溴化氢反应时，由于溴化氢极性的影响，不仅使一个双键极化，而且使分子整体 产生交替极化。按照不饱和烃亲电加成反应机理，进攻试剂首先进攻交替极化后电子云密度； 较大的部位 C1 和 C3，但因进攻 C1 后生成的碳正离子比较稳定，所以 H +先进攻 C1 H2C + H2C CHCH CH2 + H CH2 CH CH2 + + H3CCH + CH CH2 (1) (2) 当 H +进攻 C1 时，生成的碳正离子（2）中 C2的 P 轨道与双键可发生共轭，称为 P-π共轭。 电子离域的结果使 C2 上的正电荷分散，这种烯丙基正碳离子是比较稳定的。而碳正离子（1） 不能形成共轭体系，所以不如碳正离子（2）稳定。 在碳正离子（2）的共轭体系中，由于π电子的离域，使 C2 和 C4 都带上部分正电荷

H2C=CHCH--CH3 H2C-CH=CHCH3 反应的第二步,是带负电荷的试剂Br加到带正电荷的碳原子上,因C2和C4都带上部分 正电荷,所以Br既可以加到C2上,也可以加到C4上,即可发生1,2-加成,也可发生1, 4-加成。 第四章四谱简介 教学目的 学生熟悉UV、IR、HNMR、MS基本原理,了解有机化合物的波谱分析法。能利用图谱及 数据正确解析简单有机化合物 教学重点 UV、IR、HNMR、Ms的基本原理和应用 教学难点 lUVv:电子跃迁类型及其吸收特征 2IR:原理及应用 3HNMR:基本原理、化学位移、自旋偶合和裂分 4Ms:基本原理、分子结构与碎片离子的形成关系 首先介绍电磁波和吸收光 主要讲解:波谱类型、波长范围及相应的能级跃迁方式 强调:物质对光的吸收与分子的结构密切相关,因为各种分子的结构互不相同,所以每种分 子都有自己的特征光谱 提示:质谱是分子及其碎片的质量谱。在本质上不属于波谱范畴。但在质谱仪原理中有所谓 “离子光谱学”的现象和概念,所以把质谱也当作一种波谱方法。 分别讲解波谱法基本原理及应用 1.紫外光谱 主要讲解内容:①基本原理(紫外光谱及其表示法,电子跃迁类型及其吸收特征)②在结构 鉴定中的应用(判断分子中是否有共轭体系或某些官能团的存在;确定未知物的基本骨架

H2C CHCH + CH3 H2C + CH CHCH3 反应的第二步，是带负电荷的试剂 Br-加到带正电荷的碳原子上，因 C2和 C4 都带上部分 正电荷，所以 Br-既可以加到 C2 上，也可以加到 C4 上，即可发生 1，2-加成，也可发生 1， 4-加成。 第四章 四谱简介 教学目的 学生熟悉 UV、IR、HNMR、MS 基本原理，了解有机化合物的波谱分析法。能利用图谱及 数据正确解析简单有机化合物。 教学重点 UV、IR、HNMR、Ms 的基本原理和应用 教学难点 1.UV：电子跃迁类型及其吸收特征 2.IR：原理及应用 3.HNMR：基本原理、化学位移、自旋偶合和裂分 4.Ms：基本原理、分子结构与碎片离子的形成关系 一. 首先介绍电磁波和吸收光 主要讲解：波谱类型、波长范围及相应的能级跃迁方式。 强调：物质对光的吸收与分子的结构密切相关，因为各种分子的结构互不相同，所以每种分 子都有自己的特征光谱。 提示：质谱是分子及其碎片的质量谱。在本质上不属于波谱范畴。但在质谱仪原理中有所谓 “离子光谱学”的现象和概念，所以把质谱也当作一种波谱方法。 二. 分别讲解波谱法基本原理及应用 1. 紫外光谱 主要讲解内容：①基本原理（紫外光谱及其表示法，电子跃迁类型及其吸收特征）②在结构 鉴定中的应用（判断分子中是否有共轭体系或某些官能团的存在；确定未知物的基本骨架

确定某些官能团的位置:判定一些化合物的异构体、构型、构象:可用来判定互变异构的存 在。)以上都举例说明 2.红外光谱 主要讲解内容:①基本原理(分子振动类型,红外光谱图)②红外光谱的表示方法③IR在 结构测定上的应用(确定官能团,利用标准谱图鉴定有机化合物) 3.核磁共振谱( IHNMR) 主要讲解内容:①基本原理②化学位移③自旋偶合和裂分④核磁共振谱的表示法⑤核磁共振 谱的应用(图谱举例) 4.质谱 主要讲解内容:①基本原理②质谱图的表示法③质谱在有机化学中的应用(测定相对分子质 量:确定分子式:利用质谱提供的结构信息推断化合物的结构) 第五章芳香烃亲电取代反应 教学目的 了解环苯的构型相关分析。掌握芳香烃的命名及化学性质,熟悉取代苯的定位基规则 教学重点 取代苯的定位基定位规则 教学难点 取代苯的定位基定位规则 2.芳香性及休克尔规则 第一节单环芳香烃: 、苯的分子结构 1凯库勒构造式 根据元素分析得知苯的分子式为CH5。仅从苯的分子式判断,苯应具有很高的不饱和度 显示不饱和烃的典型反应一加成、氧化、聚合,然而苯却是一个十分稳定的化合物。通常情 况下,苯很难发生加成反应,也难被氧化,在一定条件下,能发生取代反应,称为“芳香性”。 1865年,德国化学家凯库勒提出了关于苯的结构的构想。苯分子中6个碳原子以单双 键交替形式互相连接,构成正六边形平面结构,内角为120度。每个碳原子连接一个氢原子

确定某些官能团的位置；判定一些化合物的异构体、构型、构象；可用来判定互变异构的存 在。）以上都举例说明。 2. 红外光谱 主要讲解内容：①基本原理（分子振动类型，红外光谱图）②红外光谱的表示方法③IR 在 结构测定上的应用（确定官能团，利用标准谱图鉴定有机化合物）。 3. 核磁共振谱（1HNMR） 主要讲解内容：①基本原理②化学位移③自旋偶合和裂分④核磁共振谱的表示法⑤核磁共振 谱的应用（图谱举例）。 4. 质谱 主要讲解内容：①基本原理②质谱图的表示法③质谱在有机化学中的应用（测定相对分子质 量；确定分子式；利用质谱提供的结构信息推断化合物的结构）。 第五章 芳香烃 亲电取代反应 教学目的 了解环苯的构型相关分析。掌握芳香烃的命名及化学性质，熟悉取代苯的定位基规则。 教学重点 取代苯的定位基定位规则 教学难点 1.取代苯的定位基定位规则 2.芳香性及休克尔规则 第一节 单环芳香烃： 一、苯的分子结构 1.凯库勒构造式 根据元素分析得知苯的分子式为 C6H6。仅从苯的分子式判断，苯应具有很高的不饱和度， 显示不饱和烃的典型反应—加成、氧化、聚合，然而苯却是一个十分稳定的化合物。通常情 况下，苯很难发生加成反应，也难被氧化，在一定条件下，能发生取代反应，称为“芳香性”。 1865 年，德国化学家凯库勒提出了关于苯的结构的构想。苯分子中 6 个碳原子以单双 键交替形式互相连接，构成正六边形平面结构，内角为 120 度。每个碳原子连接一个氢原子

然而根据苯的凯库勒结构式,苯的邻位二元取代物应有两个异构体,实际上只有一种。 苯具有特殊的稳定性,苯的氢化热比假想的1,3,5-环已三烯小150.6 k mol,这些问题都 是苯的凯库勒结构无法解释的。 2苯分子结构的近代观点 杂化理论认为,组成苯分子的6个碳原子均以SP2杂化,每个碳原子形成三个SP2杂化 轨道,其中一个SP杂化轨道与氢的1S轨道形成C-Hσ键,另两个SP杂化轨道与两个碳原 子的SP杂化轨道形成两个CCσ键。SP2杂化为平面杂化,键角为120度,碳氢原子均 在同一平面上。每一个碳原子还有一个末参加杂化的P轨道,相互平行重叠,形成一个六 原子六电子的共轭大π键 π电子云分布在苯环的上下,形成了一个闭合的共轭体系,共轭体系能量降低使苯具有 稳定性,同时电子云发生了离域,键长发生了平均化,在苯分子中没有单双键之分,所以邻 位二元取代物没有异构体。 单环芳烃的构造异构和命名 苯及其同系物的通式为CH2-6 烷基苯的命名以苯作为母体,烷基作取代基,根据烷基的名称叫“某苯”。例如: 甲苯 乙苯 异丙苯 当苯环上连有多个不同的烷基时,烷基名称的排列应从简单到复杂,环上编号从简单取 代基开始,沿其它取代基位次尽可能小的方向编号。例如 H CH3 oCH 1,2-二甲苯1,3二甲苯 1,4-二甲苯 1-甲基-4-乙基苯 邻-二甲苯 间-二甲苯 对-二甲苯 对-甲乙苯 CH3 2,3-三甲苯1,2,4三甲苯 1,3,5-三甲苯 连-三甲苯 偏-三甲苯 均-三甲苯 当命名某些芳烃时,也可以把苯作为取代基。例如: CH CH_CH2CHCHCH2CH3 3-甲基-4-间甲苯基已烷 CHFCHCH3 1-苯丙烯 芳烃分子中去掉一个氢,剩余部分叫芳香烃基(-Ar),常见的有:

然而根据苯的凯库勒结构式，苯的邻位二元取代物应有两个异构体，实际上只有一种。 苯具有特殊的稳定性，苯的氢化热比假想的 1，3，5-环已三烯小 150.6kJmol-1 ,这些问题都 是苯的凯库勒结构无法解释的。 2.苯分子结构的近代观点 杂化理论认为，组成苯分子的 6 个碳原子均以 SP2 杂化，每个碳原子形成三个 SP2 杂化 轨道，其中一个 SP2 杂化轨道与氢的 1S 轨道形成 C-Hσ键，另两个 SP2 杂化轨道与两个碳原 子的 SP2 杂化轨道形成两个 C—Cσ键。SP2 杂化为平面杂化，键角为 120 度，碳氢原子均 在同一平面上。每一个碳原子还有一个末参加杂化的 P 轨道，相互平行重叠，形成一个六 原子六电子的共轭大π键。 π电子云分布在苯环的上下，形成了一个闭合的共轭体系，共轭体系能量降低使苯具有 稳定性，同时电子云发生了离域，键长发生了平均化，在苯分子中没有单双键之分，所以邻 位二元取代物没有异构体。 二、单环芳烃的构造异构和命名 苯及其同系物的通式为 CnH2n-6。 烷基苯的命名以苯作为母体，烷基作取代基，根据烷基的名称叫“某苯”。例如： 甲苯 乙苯 异丙苯 当苯环上连有多个不同的烷基时，烷基名称的排列应从简单到复杂，环上编号从简单取 代基开始，沿其它取代基位次尽可能小的方向编号。例如： 1，2-二甲苯 1，3-二甲苯 1，4-二甲苯 1-甲基-4-乙基苯 邻-二甲苯 间-二甲苯 对-二甲苯 对-甲乙苯 1，2，3-三甲苯 1，2，4-三甲苯 1，3，5-三甲苯 连-三甲苯 偏-三甲苯 均-三甲苯 当命名某些芳烃时，也可以把苯作为取代基。例如： 3-甲基-4-间甲苯基已烷 1-苯丙烯 芳烃分子中去掉一个氢，剩余部分叫芳香烃基（-Ar），常见的有： CH3 CH2CH3 CH3 CHCH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH2CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3CH2CHCHCH2CH3 CH CHCH3 CH2 CH3 CH2