石河子大学师范学院物理系 近代物理实验讲义 晶体的X-射线衍射法进行物相分析 【实验目的】 1.学习了解X射线衍射仪的结构和工作原理： 2.掌握X射线衍射物相定性分析的方法和步骤： 3.给定实验样品，设计实验方案，做出正确分析鉴定结果。 【实验器材】 XD一2X射线衍射仪及配套计算机样品玛瑙体切片窗 按多品衍射原理，用衍射光子探测器和测角仪来纪录衍射线位置及强度，I一日曲线记 录衍射花样，进行晶体衍射实验的设备称为xry衍射仪。 X射线多品衍射仪由X射线发生器、测角仪、X射线强度测量系统以及衍射仪控制与衍射 数据采集、处理系统四大部分组成。下图示出了X射线多晶衍射仪的构成方块图。 计算机 系统 区射线 发生器 召样品 测角 测量记录 系统 图一D一2X射线多品衍射仪的构成 1.X射线管 X射线管实际上是一只真空二极管，它有两个电极：作为阴极的用于发射电子的灯丝（钨 丝)和作为阳极的用于接受电子轰击的靶（又称对阴极）。X射线管供电部分至少包含有 个使灯丝加热的低压电源和一个给两极施加高电压的高压发生器。由于总是受到高能量电子 的轰击，阳极还需要强制冷却。 当灯丝被通电加热至高温时（达2000℃），大量的热电子产生，在极间的高压作用下 被加速，高速轰击到粑面上。高速电子到达靶面，运动突然受阻，其动能部分转变为辐射能 以X射线的形式放出，这种形式产生的辐射称为韧致辐射。轰击到靶面上电子束的总能量只
石河子大学师范学院物理系 近代物理实验讲义 晶体的 X-射线衍射法进行物相分析 【实验目的】 1.学习了解 X 射线衍射仪的结构和工作原理； 2.掌握 X 射线衍射物相定性分析的方法和步骤； 3.给定实验样品，设计实验方案，做出正确分析鉴定结果。 【实验器材】 XD－2 X 射线衍射仪及配套计算机 样品 玛瑙钵 切片窗 按多晶衍射原理，用衍射光子探测器和测角仪来纪录衍射线位置及强度，I～θ曲线记 录衍射花样，进行晶体衍射实验的设备称为 x-ray 衍射仪。 X射线多晶衍射仪由X射线发生器、测角仪、X射线强度测量系统以及衍射仪控制与衍射 数据采集、处理系统四大部分组成。下图示出了X射线多晶衍射仪的构成方块图。 图一 XD－2 X 射线多晶衍射仪的构成 1. X 射线管 X射线管实际上是一只真空二极管， 它有两个电极：作为阴极的用于发射电子的灯丝（钨 丝）和作为阳极的用于接受电子轰击的靶（又称对阴极）。X射线管供电部分至少包含有一 个使灯丝加热的低压电源和一个给两极施加高电压的高压发生器。由于总是受到高能量电子 的轰击，阳极还需要强制冷却。 当灯丝被通电加热至高温时（达 2000℃），大量的热电子产生，在极间的高压作用下 被加速，高速轰击到靶面上。高速电子到达靶面，运动突然受阻，其动能部分转变为辐射能， 以 X 射线的形式放出，这种形式产生的辐射称为轫致辐射。轰击到靶面上电子束的总能量只 1
石河子大学师范学院物理系 近代物理实验讲义 有极小一部分转变为X射线能，靶面发射的X射线能量与电子束总能最的比率可用下面 的近似公式表示： e=1.1×10-9ZV(1.1) 式中Z为靶材组成元素的原子序数，V为X射线管的极间电压（又称管电压），以伏特 为单位。例如对于一只铜靶的X射线管，在30KV工作时，E=0.1%,而一只钨靶的X射线 管在100KW条件下工作时，也不过e=0.8%。可见X射线管产生X射线的能量效率是十分 低的，但是，目前X射线管仍是最实用的发生X射线的器件。 因为轰击靶面电子束的绝大部分能量都转化为热能，所以，在工作时X射线管的靶必须 采取水冷（或其他手段）进行强制冷却，以免对阴极被加热至熔化，受到损坏。也是由于这 个原故，X射线管的最大功率受到一定限制，决定于阳极材料的熔点、导热系数和靶面冷却 手段的效果等因素。同一种冷却结构的X射线管的额定功率，因靶材的不同是大不相同的。 例如，铜靶（铜有极佳的导热性）和钼靶（钼的熔点很高）的功率常为相同结构的铁、钴、 铬靶的两倍。 在晶体衍射实验中，常用的X射线管按其结构设计的特点可分为三种类型： (1)可拆式管一这种X射线管在动真空下工作，配有真空系统，使用时需抽真空使 管内真空度达到10一5毫帕或更佳的真空度。不同元素的靶可以随时更换，灯丝损坏后也可 以更换，这种管的寿命可以说是无限的。 (2)密封式管一这是最常使用的X射线管，它的靶和灯丝密封在高真空的壳体内。 壳体上有对X射线“透明”的X射线出射“窗孔”。靶和灯丝不能更换，如果需要使用另 种靶，就需要换用另一只相应靶材的管子。这种管子使用方便，但若灯丝烧断后它的寿命也 就完全终结了。密封式X射线管的寿命一般为1000一2000小时，它的报废往往并不是与因 灯丝损坏，而是由于靶面被熔毁或因受到钨蒸气及管内受热部分金屈的污染，致使发射的X 射线谱线“不纯”而被废用。 (3)转靶式管一这种管采用一种特殊的运动结构以大大增强靶面的冷却，即所谓旋 转阳极X射线管，是目前最实用的高强度X射线发生装置。管子的阳极设计成圆柱体形，柱 面作为靶面，阳极需要用水冷却。工作时阳极圆柱以高速旋转，这样靶面受电子束轰击的部 位不再是一个点或一条线段而是被延展成阳极柱体上的一段柱面，使受热面积展开，从而有 效地加强了热量的散发。所以，这种管的功率能远远超过前两种管子。对于铜或钼靶管，密 封式管的额定功率，目前只能达到2K左右，而转靶式管最高可达90Km。 2.测角仪
石河子大学师范学院物理系 近代物理实验讲义 有极小一部分转变为 X 射线能，靶面发射的 X 射线能量与电子束总能量的比率 ε 可用下面 的近似公式表示： ε= 1.1×10－9 Z V （1.1） 式中 Z 为靶材组成元素的原子序数，V 为 X 射线管的极间电压（又称管电压），以伏特 为单位。例如对于一只铜靶的 X 射线管，在 30KV 工作时，ε= 0.1%，而一只钨靶的 X 射线 管在 100KV 条件下工作时，也不过 ε= 0.8%。可见 X 射线管产生 X 射线的能量效率是十分 低的，但是，目前 X 射线管仍是最实用的发生 X 射线的器件。 因为轰击靶面电子束的绝大部分能量都转化为热能，所以，在工作时 X 射线管的靶必须 采取水冷（或其他手段）进行强制冷却，以免对阴极被加热至熔化，受到损坏。也是由于这 个原故，X 射线管的最大功率受到一定限制，决定于阳极材料的熔点、导热系数和靶面冷却 手段的效果等因素。同一种冷却结构的 X 射线管的额定功率，因靶材的不同是大不相同的。 例如，铜靶（铜有极佳的导热性）和钼靶（钼的熔点很高）的功率常为相同结构的铁、钴、 铬靶的两倍。 在晶体衍射实验中，常用的 X 射线管按其结构设计的特点可分为三种类型： （1）可拆式管——这种 X 射线管在动真空下工作，配有真空系统，使用时需抽真空使 管内真空度达到 10－5 毫帕或更佳的真空度。不同元素的靶可以随时更换，灯丝损坏后也可 以更换，这种管的寿命可以说是无限的。 （2） 密封式管——这是最常使用的 X 射线管，它的靶和灯丝密封在高真空的壳体内。 壳体上有对 X 射线“透明”的 X 射线出射“窗孔”。靶和灯丝不能更换，如果需要使用另一 种靶，就需要换用另一只相应靶材的管子。这种管子使用方便，但若灯丝烧断后它的寿命也 就完全终结了。密封式 X 射线管的寿命一般为 1000—2000 小时，它的报废往往并不是与因 灯丝损坏，而是由于靶面被熔毁或因受到钨蒸气及管内受热部分金属的污染，致使发射的 X 射线谱线“不纯”而被废用。 （3）转靶式管——这种管采用一种特殊的运动结构以大大增强靶面的冷却，即所谓旋 转阳极 X 射线管，是目前最实用的高强度 X 射线发生装置。管子的阳极设计成圆柱体形，柱 面作为靶面，阳极需要用水冷却。工作时阳极圆柱以高速旋转，这样靶面受电子束轰击的部 位不再是一个点或一条线段而是被延展成阳极柱体上的一段柱面，使受热面积展开，从而有 效地加强了热量的散发。所以，这种管的功率能远远超过前两种管子。对于铜或钼靶管，密 封式管的额定功率，目前只能达到 2 KW 左右，而转靶式管最高可达 90 KW。 2. 测角仪 2
石河子大学师范学院物理系 近代物理实验讲义 测角仪是粉末X射线衍射仪的核心部件，主要由索拉光阑、发散狭缝、接收狭缝、防散 射狭缝、样品座及闪烁探测器等组成。 (1)衍射仪一般利用线焦点作为X射线源S。如果采用焦斑尺寸为1×10平方毫米的常规 X射线管，出射角6°时，实际有效焦宽为0.1毫米，成为0.1×10平方毫米的线状X射线 源。 (2)从S发射的X射线，其水平方向的发散角被第一个狭缝限制之后，照射试样。这个狭 缝称为发散狭缝0S),生产厂供给1/6°、1/2°、1°、2°、4°的发散狭缝和测角仪调整 用0.05毫米宽的狭缝。 (3)从试样上衍射的X射线束，在下处聚焦，放在这个位置的第二个狭缝，称为接收狭缝 (®S).生产厂供给0.15毫米、0.3毫米、0.6毫米宽的接收狭缝。 (4)第三个狭缝是防止空气散射等非试样散射X射线进入计数管，称为防散射狭缝(SS)。 SS和DS配对，生产厂供给与发散获缝的发射角相同的防散射获缝。 (5)S1、S2称为索拉狭缝，是由一组等间距相互平行的薄金属片组成，它限制入射X射 线和衍射线的垂直方向发散。索拉获缝装在叫做索拉狭缝盒的框架里。这个框架兼作其他狭 缝插座用，即插入DS,RS和SS. 3.X射线探测记录装置 衍射仪中常用的探测器是闪烁计数器(SC),它是利用X射线能在某些固体物质（磷光体） 中产生的波长在可见光范围内的荧光，这种荧光再转换为能够测量的电流。由于输出的电流 和计数器吸收的X光子能量成正比，因此可以用来测量衍射线的强度。 闪烁计数管的发光体一般是用微量铊活化的碘化钠（阳I)单晶体。这种晶体经X射线激 发后发出蓝紫色的光。将这种微弱的光用光电倍增管来放大，发光体的蓝紫色光激发光电倍 增管的光电面（光阴极）而发出光电子（一次电子），光电倍增管电极由10个左右的联极构成， 由于一次电子在联极表面上激发二次电子，经联极放大后电子数目按几何级数刷增（约106 倍)，最后输出几个毫伏的脉冲。 4计算机控制、处理装置 XD-2衍射仪主要操作都由计算机控制自动完成，扫描操作完成后，衍射原始数据自动 存入计算机硬盘中供数据分析处理。数据分析处理包括平滑点的选择、背底扣除、自动寻峰、 d值计算，衍射峰强度计算等。 【实验原理】
石河子大学师范学院物理系 近代物理实验讲义 测角仪是粉末 X 射线衍射仪的核心部件，主要由索拉光阑、发散狭缝、接收狭缝、防散 射狭缝、样品座及闪烁探测器等组成。 (1）衍射仪一般利用线焦点作为 X 射线源 S。如果采用焦斑尺寸为 1×10 平方毫米的常规 X 射线管，出射角 6°时，实际有效焦宽为 0.1 毫米，成为 0.1×10 平方毫米的线状 X 射线 源。 (2）从 S 发射的 X 射线，其水平方向的发散角被第一个狭缝限制之后，照射试样。这个狭 缝称为发散狭缝(DS)，生产厂供给 1/6°、1/2°、1°、2°、4°的发散狭缝和测角仪调整 用 0．05 毫米宽的狭缝。 (3）从试样上衍射的 X 射线束，在 F 处聚焦，放在这个位置的第二个狭缝，称为接收狭缝 (RS)．生产厂供给 0.15 毫米、0.3 毫米、0.6 毫米宽的接收狭缝。 (4）第三个狭缝是防止空气散射等非试样散射 X 射线进入计数管，称为防散射狭缝(SS)。 SS 和 DS 配对，生产厂供给与发散狭缝的发射角相同的防散射狭缝。 (5）S1、S2 称为索拉狭缝，是由一组等间距相互平行的薄金属片组成，它限制入射 X 射 线和衍射线的垂直方向发散。索拉狭缝装在叫做索拉狭缝盒的框架里。这个框架兼作其他狭 缝插座用，即插入 DS，RS 和 SS． 3.X 射线探测记录装置 衍射仪中常用的探测器是闪烁计数器(SC)，它是利用 X 射线能在某些固体物质(磷光体) 中产生的波长在可见光范围内的荧光，这种荧光再转换为能够测量的电流。由于输出的电流 和计数器吸收的 X 光子能量成正比，因此可以用来测量衍射线的强度。 闪烁计数管的发光体一般是用微量铊活化的碘化钠(NaI)单晶体。这种晶体经 X 射线激 发后发出蓝紫色的光。将这种微弱的光用光电倍增管来放大，发光体的蓝紫色光激发光电倍 增管的光电面(光阴极)而发出光电子(一次电子)，光电倍增管电极由 10 个左右的联极构成， 由于一次电子在联极表面上激发二次电子，经联极放大后电子数目按几何级数剧增(约 106 倍)，最后输出几个毫伏的脉冲。 4.计算机控制、处理装置 XD-2 衍射仪主要操作都由计算机控制自动完成，扫描操作完成后，衍射原始数据自动 存入计算机硬盘中供数据分析处理。数据分析处理包括平滑点的选择、背底扣除、自动寻峰、 d 值计算，衍射峰强度计算等。 【实验原理】 3
石河子大学师范学院物理系 近代物理实验讲义 1.X射线物相分析 一束波长λ的平行x-ry照射到晶面间距为d的一组晶面上，当入射角0满足布拉格 (Bragg)方程时，即可发生衍射。晶体对X-射线的衍射Bragg方程： 2 d sine=n n取正整数 根据晶体对X射线的衍射特征一衍射线的位置、强度及数量来鉴定结晶物质之物相的方法， 就是X射线物相分析法。每一种结晶物质都有各自独特的化学组成和晶体结构。没有任何两 种物质，它们的品胞大小、质点种类及其在品胞中的排列方式是完全一致的。因此，当X射 线被晶体衍射时，每一种结晶物质都有自己独特的衍射花样，它们的特征可以用各个衍射晶 面间距d和衍射线的相对强度I/1,来表征。其中品面间距与品胞的形状和大小有关，相对 强度则与质点的种类及其在品胞中的位置有关。所以任何一种结晶物质的衍射数据和I/I。 是其品体结构的必然反映，因而可以根据它们来鉴别结品物质的物相。 2.物相定性分析方法 A.三强线法： (1)从前反射区(20<90)中选取强度最大的三根线，见图二所示，使其d值按强度递减 的次序排列。 美PAA西HaUA☑ 1 图二行射谱中的三强线 (2)在数字索引中找到对应的1（最强线的面间距）组 (3)按次强线的面间距2找到接近的几列. (4)检查这几列数据中的第三个值是否与待测样的数据对应，再查看第四至第八强线数 据并进行对照，最后从中找出最可能的物相及其卡片号。如表一所示
石河子大学师范学院物理系 近代物理实验讲义 1. X 射线物相分析 一束波长λ的平行 x-ray 照射到晶面间距为 d 的一组晶面上，当入射角θ满足布拉格 (Bragg)方程时，即可发生衍射。晶体对 X-射线的衍射 Bragg 方程: 2 d sinθ = n λ n 取正整数 根据晶体对X射线的衍射特征－衍射线的位置、强度及数量来鉴定结晶物质之物相的方法， 就是X射线物相分析法。每一种结晶物质都有各自独特的化学组成和晶体结构。没有任何两 种物质，它们的晶胞大小、质点种类及其在晶胞中的排列方式是完全一致的。因此，当X射 线被晶体衍射时，每一种结晶物质都有自己独特的衍射花样，它们的特征可以用各个衍射晶 面间距d和衍射线的相对强度I／I0来表征。其中晶面间距d与晶胞的形状和大小有关，相对 强度则与质点的种类及其在晶胞中的位置有关。所以任何一种结晶物质的衍射数据d和I／I0 是其晶体结构的必然反映，因而可以根据它们来鉴别结晶物质的物相。 2. 物相定性分析方法 A.三强线法： （1）从前反射区（2θ＜90)中选取强度最大的三根线，见图二所示，使其 d 值按强度递减 的次序排列。 图二 衍射谱中的三强线 （2）在数字索引中找到对应的 d1(最强线的面间距）组。 （3）按次强线的面间距 d2 找到接近的几列。 （4）检查这几列数据中的第三个 d 值是否与待测样的数据对应，再查看第四至第八强线数 据并进行对照，最后从中找出最可能的物相及其卡片号。如表一所示。 4
石河子大学师范学院物理系】 近代物理实验讲义 表一标准PDF卡片样片 33-1161 1162 ★ 1-7)100 22 14 22 Oxide 益器时器a g品， Ref.Ibid yt Coir :6 4444 0010001 112111 371 ,255 (5)找出可能的标准卡片，将实验所得及I/I1跟卡片上的数据详细对照，如果完全符 合，物相鉴定即告完成。 如果待测样的数据与标准数据不符，则须重新排列组合并重复(2)~(5)的检索手续。 如为多相物质，当找出第一物相之后，可将其线条剔出，并将留下线条的强度重新归一化， 再按过程(1)~(5)进行检索，直到得出正确答案。 B.特征峰法： 对于经常使用的样品，其衍射谱图应该充分了解掌握，可根据其谱图特征进行初步判断， 如图三所示。例如在26.5度左右有一强峰，在68度左右有五指峰出现，则可初步判定样品 含Si0a。 图三Si02样品的X射线衍射谱
石河子大学师范学院物理系 近代物理实验讲义 表一 标准 PDF 卡片样片 （5）找出可能的标准卡片，将实验所得 d 及 I/I1 跟卡片上的数据详细对照，如果完全符 合，物相鉴定即告完成。 如果待测样的数据与标准数据不符，则须重新排列组合并重复（2）～（5）的检索手续。 如为多相物质，当找出第一物相之后，可将其线条剔出，并将留下线条的强度重新归一化， 再按过程（1）～（5）进行检索，直到得出正确答案。 B.特征峰法 对于经常使用的样品，其衍射谱图应该充分了解掌握，可根据其谱图特征进行初步判断， 含SiO 。 图三 SiO2 样品的 X 射线衍射谱 ： 如图三所示。例如在 26.5 度左右有一强峰，在 68 度左右有五指峰出现，则可初步判定样品 2 5