心,则称为M心;如果在(11)面上排列三个相邻的F心,则称为R心。 若把碱卤晶体(如溴化钾、碘化钾等晶体)在卤素蒸气中热处理后造成卤素离子过 量,晶体中出现相应数量的正离子空位。每个正离子空位等价于一个带负电荷的中心 落在晶格座位上的卤素原子应变成负离子才能与邻区保持局域电中性。为此,它要从晶 体中近邻离子获取一个电子,献出电子的离子又从其近邻获取电子。因此缺一个电子的 状态在晶体中移动,这离子空位(即带负电荷的中心)被捕获形成V心,如图44所示。 Ⅴ心是F心的反型体。但在碱卤晶体中还存在不含正离子空位而能捕获一个空穴的色心。 例如相邻两个卤素X(如L晶体中两个F)捕获一个空穴形成的色心,记为X2,称为 Vκ心。再如一个填隙卤素离子X与相邻的在正常格点位为X一起捕获一个空穴形成的色 心,称为H心。 §42晶体中的扩散过程 研究点缺陷,尤其是热缺陷的一个重要原因是因为它与晶体中的扩散过程相关。无 论是因为浓度不均匀或外加有电场,晶体中原子定向输运的实现都要借助于空位和间隙 原子的迁移,称为扩散现象。对扩散现象的研究不仅可以加深对固体结构和固体中原子 微观运动规律的了解,而且扩散现象在材料的生产技术中也有广泛的应用,例如金属材 料制造工艺中许多问题都与扩散有关。半导体器件制造技术中也广泛使用了扩散的方 法。下面我们先讨论因浓度梯度引起的扩散过程的宏观规律,然后分析其微观机制。最 后简单分析一下离子晶体中的离子导电机制 42.1扩散的宏观规律 在扩散物质浓度不太大的情况下,单位时间内通过单位面积的扩散原子的量(即扩 散流密度)取决于浓度n的梯度 j=-DVn (413) 其中D为一常数,称为扩散系数,式中负号表示原子总是从高浓度向低浓度方向扩散, 上式常称为费克第一定律(Fick' s Ist law)。 将上式取散度并结合连续性方程可以得到费克定理的另外一个表达形式 or V·j=DV2n 通常称为费克第二定律(Fick's2 nd law) 当总数为N的原子由晶体表面向内部扩散时(414)式的解是 N exp 4 Dt 并在t>0的任意时刻满足
心，则称为 M 心；如果在(111)面上排列三个相邻的 F 心，则称为 R 心。 若把碱卤晶体（如溴化钾、碘化钾等晶体）在卤素蒸气中热处理后造成卤素离子过 量，晶体中出现相应数量的正离子空位。每个正离子空位等价于一个带负电荷的中心。 落在晶格座位上的卤素原子应变成负离子才能与邻区保持局域电中性。为此，它要从晶 体中近邻离子获取一个电子，献出电子的离子又从其近邻获取电子。因此缺一个电子的 状态在晶体中移动，这离子空位（即带负电荷的中心）被捕获形成V心，如图 4.4 所示。 V心是F心的反型体。但在碱卤晶体中还存在不含正离子空位而能捕获一个空穴的色心。 例如相邻两个卤素X- （如LiF晶体中两个F- ）捕获一个空穴形成的色心，记为 ，称为 V − X2 K心。再如一个填隙卤素离子X- 与相邻的在正常格点位为X- 一起捕获一个空穴形成的色 心，称为H心。 §4.2 晶体中的扩散过程 研究点缺陷，尤其是热缺陷的一个重要原因是因为它与晶体中的扩散过程相关。无 论是因为浓度不均匀或外加有电场，晶体中原子定向输运的实现都要借助于空位和间隙 原子的迁移，称为扩散现象。对扩散现象的研究不仅可以加深对固体结构和固体中原子 微观运动规律的了解，而且扩散现象在材料的生产技术中也有广泛的应用，例如金属材 料制造工艺中许多问题都与扩散有关。半导体器件制造技术中也广泛使用了扩散的方 法。下面我们先讨论因浓度梯度引起的扩散过程的宏观规律，然后分析其微观机制。最 后简单分析一下离子晶体中的离子导电机制。 4.2.1 扩散的宏观规律 在扩散物质浓度不太大的情况下，单位时间内通过单位面积的扩散原子的量（即扩 散流密度）取决于浓度 n 的梯度 −= ∇nDj （4.13） 其中 D 为一常数，称为扩散系数，式中负号表示原子总是从高浓度向低浓度方向扩散， 上式常称为费克第一定律（Fick’s lst law）。 将上式取散度并结合连续性方程可以得到费克定理的另外一个表达形式 nDj t n 2 ∇=⋅−∇= ∂ ∂ （4.14） 通常称为费克第二定律（Fick’s 2nd law）。 当总数为 N 的原子由晶体表面向内部扩散时（4.14）式的解是 ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ − = Dt x Dt N txn 4 exp 2 ),( 2 π （4.15） 并在 t > 0 的任意时刻满足 6
n(x, idx=N (4.16) 采用放射性示踪原子的方法可以确定材料的扩散系数D。把含有示踪原子的扩散物 涂抹或沉积在经过磨光的固体表面上,然后在高温炉中进行扩散。扩散分布可以通过 层测量放射强度来确定。将实验测定的扩散分布和理论公式(4.15)比较,就可以确 定扩散系数D 扩散现象与温度密切相关,温度越高,扩散越快。通常要在几百摄氏度的温度以上 时,材料中才有显著的扩散。从大量的扩散实验中得知,至少在一个不太宽的温度范围 中,扩散系数与温度间存在着以下规律: D=De-o/kgT (4.17) 其中k为玻耳兹曼常数,Q为扩散激活能。由此可见,扩散激活能越低,扩散系数就越 大 按照(417)式,根据实验数据作ID~一的关系曲bD 线将会得到一条直线,由它的斜率Q/k2就可以得到扩散 激活能Q。但实验中也发现,当测量温度范围包括了较低 的温度时,lnD和1/T可能具有折线形式,如图45所示。 可以看到,在较低温度段图线斜率的绝对值较小,表示扩 散激活能Q较低。这说明在高温和较低温度段,扩散的机 制有所差别。事实上,这是因为在高温段,扩散通过整个图45扩散系数与温度的关系 晶体进行,而在较低的温度范围,扩散往往主要是沿着晶 粒间界进行的。 从宏观上看,晶体中的扩散过程都满足扩散方程,但不同晶体、不同温度下有不同 的扩散系数。如式(417)所示的扩散系数与温度的关系则可以从微观机制上进一步解 释 42.2扩散的微观机制 前节已经说过,扩散实际上是原子的布朗运动,只不过在晶体中,每一步跳跃的方 向和步长都受晶格的限制。以间隙原子为例,其跳跃率如前式(48)所示。由于一个原 子在一次振动中可以向左边或右边的间隙跳跃,所以在t时间中总的跳跃次数应当是 (4.18) 由于每一次跳跃都可以有向左或向右的两种可能,N次连续跳跃共有 2×2×2…=2 种不同的进行方式。在这当中,m次向右、N一m次向左的情况共为 (4.19) m!(N-m)! 在这种情况下,沿x方向移动的距离是
∫ ∞+ ∞− ),( = Ndxtxn （4.16） 采用放射性示踪原子的方法可以确定材料的扩散系数 D。把含有示踪原子的扩散物 质涂抹或沉积在经过磨光的固体表面上，然后在高温炉中进行扩散。扩散分布可以通过 逐层测量放射强度来确定。将实验测定的扩散分布和理论公式（4.15）比较，就可以确 定扩散系数 D。 扩散现象与温度密切相关，温度越高，扩散越快。通常要在几百摄氏度的温度以上 时，材料中才有显著的扩散。从大量的扩散实验中得知，至少在一个不太宽的温度范围 中，扩散系数与温度间存在着以下规律： BTkQ eDD / 0 − = ， （4.17） 其中kB为玻耳兹曼常数，Q为扩散激活能。由此可见，扩散激活能越低，扩散系数就越 大。 B 按照（4.17）式，根据实验数据作 T D 1 ~ln 的关系曲 线将会得到一条直线，由它的斜率-Q / kB就可以得到扩散 激活能Q。但实验中也发现，当测量温度范围包括了较低 的温度时，ln D和 1 / T可能具有折线形式，如图 4.5 所示。 可以看到，在较低温度段图线斜率的绝对值较小，表示扩 散激活能Q较低。这说明在高温和较低温度段，扩散的机 制有所差别。事实上，这是因为在高温段，扩散通过整个 晶体进行，而在较低的温度范围，扩散往往主要是沿着晶 粒间界进行的。 B 图 4.5 扩散系数与温度的关系 从宏观上看，晶体中的扩散过程都满足扩散方程，但不同晶体、不同温度下有不同 的扩散系数。如式（4.17）所示的扩散系数与温度的关系则可以从微观机制上进一步解 释。 4.2.2 扩散的微观机制 前节已经说过，扩散实际上是原子的布朗运动，只不过在晶体中，每一步跳跃的方 向和步长都受晶格的限制。以间隙原子为例，其跳跃率如前式（4.8）所示。由于一个原 子在一次振动中可以向左边或右边的间隙跳跃，所以在 t 时间中总的跳跃次数应当是 N = 2vt （4.18） 由于每一次跳跃都可以有向左或向右的两种可能，N 次连续跳跃共有 2×2×2… = 2N 种不同的进行方式。在这当中，m 次向右、N — m 次向左的情况共为 )!(! ! mNm N CN m − = ， （4.19） 在这种情况下，沿 x 方向移动的距离是： 7