上饶师范学院：《无机化学》课程教学资源（教案讲义，合并版）第十五章碳族元素.pdf

1 第十五章：碳族元素碳硅硼碳族元素通性碳锗分族无机化合物的水解性作业本章要求硅碳硅硼化物碳、硅属于同一族，有相似性。而硼和硅在周期表中处于对角线位置，也有相似性，所以本章将它们放在一起讨论。碳(Carbon) 是有机世界的主角，由于碳自相成链的能力最强，因此碳的化合物是最多的。硅(Silicon) 贝采利乌斯1823年发现，拉丁文（石头）中译为“矽”，因与锡同音，改为“硅”。硅是无机世界的主角，二氧化硅是构成地壳的主要成分。碳族元素的通性碳、硅、硼的通性碳硅硼原子共价半径 /p m 7 7 11 7 8 8 熔点 /K 3 8 2 3 1 6 8 3 2 5 7 3 第一电离势 /(k J · m o l 1 ) 1 0 8 6 7 8 6 .1 7 9 2 .4 单健离解能 /(k J · m o l 1 ) 3 4 5 .6 2 2 2 2 9 3 2 1 X O 离解能 /(k J · m o l 1 ) 3 5 7 .7 4 5 2 5 6 1 6 9 0 X H 离解能 /(k J · m o l 1 ) 4 11 7 3 1 8 3 8 9 X F 离解能 /(k J · m o l 1 ) 4 8 5 5 6 5 6 1 3 5 3 电负性（鲍林） 2 .5 5 1 .9 0 2 .0 4 碳、硅、硼三种元素晶体的熔点和沸点很高，除石墨外硬度也大。碳单键键能大,碳结合成链能力强;硅、硼的XO键能大,属于亲氧元素,碳的氢化物与O 2燃烧得碳的氧化物,而硅、硼的氢化物大部分遇水就可生成含氧化合物。 XH键能都较大,它们都有一系列的氢化物。碳、硅、硼的一些性质碳、硅、硼的通性 [He]2s 0,+3 22p B 1 [Ne]3s 4,0,+2,+4 23p 2 Si [He]2s 2,4,0,+2,+4 22p C 2 电子构型常见氧化态碳、硅、硼的氧化态碳、硅、硼的通性碳、硅的成键特征：碳与硅的价电子构型为ns 2np 2 ,价电子数目与价电子轨道数相等,它们被称为等电子原子。硼的价电子构型为2s22p 1 ,价电子数少于价电子轨道数，所以它是缺电子原子。碳和硅可以用sp、sp 2和sp 3杂化轨道形成2到4个 s键。碳的原子半径小，还能形成pp-pp键，所以碳能形成多重键(双键或叁键)，硅的半径大，不易形成 pp-pp键，所以Si的sp和sp 2态不稳定，很难形成多重键(双键或叁键)。碳的杂化与成键特征碳的硫化物和卤化物同素异性体等电子体原理氧化物碳酸和碳酸盐碳碳的杂化与特性一、碳的杂化类型 sp 3 四面体金刚石 CH 4 sp 2 平面三角形石墨 CO 3 2 C 6H 6 sp 直线形 CO 2 CS 2 C 2H 2 二、碳的特性碳在同族元素中，由于它的原子半径最小，电负性最大，电离能也最高，又没有d轨道，所以它与本族其它元素之间的差异较大（p区第二周期的元素都有此特点）。这差异主要表现在： (1)它的最高配位数为4， (2)碳的成链能力最强； (3)不但碳原子间易形成多重键，而且能与其它元素如氮、氧、硫和磷形成多重键。后二点是碳化合物特别多的原因。碳的杂化与特性传统的价键理论将受到挑战美国Geogia大学量子化学计算中心主任 Schaefer的最新计算结果表明，有可能存在呈八面体的CLi 6分子，该分子的碳原子周围总共有10 个电子，用以与6个锂原子形成6个化学键

2 合成金刚石的新方法。 20世纪50年代高温高压石墨转化为金刚石。一、金刚石金刚石的外观是无色透明的固体，为原子晶体，每个碳原了都以sp 3杂化轨道和其它四个原子形成共价键，形成一种网状的巨形分于,再由于C一C键的键能相当高, 使得金刚石的硬度非常大,分子中没有自由电子,不导电; 在工业上可用于刀具来切割金属及制造高档装饰品。碳的同素异性体碳有金刚石和石墨C 60等同素异性体。无定形炭(如木炭)本质上都是纯度不等的石墨微晶。 20世纪80年代微波炉中烃分解为金刚石。 20世纪90年代CCl 4+Na得到金刚石微晶。碳的同素异性体二、石墨石墨分子结构是层形结构，每层是由无限个碳六元环所形成的平面，其中的碳原子取sp2杂化，与苯的结构类似，每个碳原子尚余一个未参与杂化的p 轨道，垂直于分子平面而相互平行。平行的n个p轨道共n个电子在一起形成了弥散在整个层的n个碳原子上下形成了一个pp大P键。电子在这个大P键中可以自由移动，即石墨能导电。在层与层之间是分子间作用力，因此层与层之间就能滑动，石墨粉可以做润滑剂，再加上它的颜色是黑色的，它又可做颜料和铅笔芯。 C 80球碳 C 60球碳可与氢发生加成反应。碳的同素异性体三、碳的新单质 1、C 60球碳： 1985年9月初美国Rice大学Smalley、Koroto 和Curl在氦气流里用激光气化石墨，发现了像足球一样的碳分子—C 60，后来发现，它只是一个碳的一大类新同素异形体——球碳C 60大家族里一员。 2、其它球碳 C 20球碳 C 24球碳 C 36球碳 C 80 管碳(碳纳米管)： 1991年日本Sumio Iijima用电弧放电法制备C 60 得到的碳炱中发现管状的碳管碳的壁为类石墨二维结构，基本上由六元并环构成，按管壁上的碳碳键与管轴的几何关系可分为“扶手椅管”、“锯齿状管” 和“螺管”三大类，按管口是否封闭可分为“封口管” 和“开口管”，按管壁层数可分为单层管（SWNT）和多层管（MWNT）。管碳的长度通常只达到纳米级（1nm=10 9m）。碳的同素异性体 1999年中国十大科技新闻之一 ——碳管储氢 1997年后曾经有许多碳管储氢的报道，但总是令人不敢信。直到1999年，我国沈阳金属研究所材料科学家 HuiMing Cheng等在权威性的杂志《Science》286 期第1127页上发表了一篇引起轰动的文章，称：在室温、100个大气压下，他们在纳米碳管里储存了达 4.2%(质量)的氢气，碳氢原子比为2:1，在室温下将压力降低到常压，80%的氢便释放出来，再稍微加热，其余的氢也放了出来。该文的数据具体而翔实。碳的同素异性体等电子体原理具有相同通式AXm，总价电子数又相等的分子或离子往往具有相同的结构,这个原理称为“等电子体原理”。如：SCN ,NO 2+ ,N 3 具有相同的通式:AX 2，它们的价电子总数都是16，因此它们的结构是相同的.即都具有与CO 2相同的结构:直线型,中心原子取sp杂化轨道, 分子里有两套pp∏3 4键。 S C N CO 3 2 ,ClO 3 ,NO 3 ,SO3等分子或离子具有相同的通式:AX 3 ,它们的总价电子数都等于24，因此它们有相同的结构,即,它们是平面三角形分子,中心原子都取sp 2杂化,都有一套∏4 6键。 O N O + ON C N N O 为什么不形成是一套pp∏3 3键和一套 pp∏3 5键。而是两套pp∏3 4键。 ¸ 等电子体原理 SO4 2 ,PO 4 3 ,ClO 4 等离子属AX 4型,总价电子数为 32，中心原子取sp 3杂化轨道。中心原子上所有p能级的价电子都参与杂化了，或者说,所有的p轨道都已用于形成σ键,因此,分子里已经不可能有中心原子参与的pp∏键。这些等电子体(32e)都是正四面体的,分子里的重键是dpπ键。氧化物碳有许多氧化物，已见报导的有CO、CO 2、C 3O 2、C 4O 3、C 5O 2 和C 12O 9，其中常见的是CO和CO 2。一、一氧化碳 1、结构 CO分子和N 2分子各有10个价电子，它们是等电子体，两者的分子轨道的能级次序形式相同： CO[KK(s2s ) 2(s2s *) 2(py2p ) 2(pz2p ) 2 (s2p ) 2],由一个s键,一个双电子p键和一个电子来于O原子的p配键组成。 C O p s2s s2s* s2p 2*p s2p * 2p s* 2p * p2p CO分子电子构造示意图 C O

3 氧化物 CO分子中，电子云偏向氧原子，但是配键是由氧原子的电子对反馈到碳原子上，这样又使得氧原子略带正电性，碳原子略带负电性，两种因素相互作用使CO的偶极短几乎为零。正是因为碳原子略带负电性使得孤电子对（体积稍大，核对电子对的控制降低）具有活性。 C O p s2s s2s * s2p 2*p s2p* 2p s* 2p* p2p CO分子电子构造示意图 C O 氧化物 2、化学性质 (l)CO还原性：CO为冶金方面的还原剂。它在高温下可以从许多金属氧化物如Fe 2O 3、CuO或PbO中夺取氧，使金属还原。 CO还能使一些化合物中的金属离子还原。如： CO+PdCl 2+H 2O===CO 2+Pd↓+2HCl CO+2Ag(NH 3) 2OH===2Ag↓+(NH 4) 2CO 3+2NH 3 这些反应都可以用于检测微量CO的存在。 (2)CO氧化性： + H + CO 2 + 523K,101KPa 623673K 3 2 Fe/Co/Ni Cr2O3,ZnO CH4 H2O CH H 3 OH CO 2 (3)CO的配合性：由于CO分子中有孤对电子，可以作配体与一些有空轨道的金属原子或离子形成配合物。例如同VIB、VIIB和VIII族的过渡金属形成羰基配合物:Fe(CO)5、Ni(CO)4和Cr(CO) 6等(在过渡金属中讲)。 CO有毒，它能与血液中携带O 2的血红蛋白(Hb) 形成稳定的配合物COHb。CO与Hb的亲和力约为O 2 与Hb的230—270倍。COHb配合物一旦形成后，就使血红蛋白丧失了输送氧气的能力。所以CO中毒将导致组织低氧症.如果血液中50%的血红蛋白与CO结合,即可引起心肌坏死. 大气污染物对人体器官的损害图氧化物在工业气体分析中常用亚铜盐的氨水溶液或盐酸溶液来吸收混合气体中的CO，生成CuCl·CO·2H 2O，这种溶液经过处理放出CO，然后重新使用，与合成氨工业中用铜洗液吸收CO为同一道理。 Cu(NH 3) 2CH 3COO+CO+NH 3==Cu(NH 3) 3·CO·CH 3COO 醋酸二氨合铜(I) 醋酸羰基三氨合铜(I) (4)CO与碱的作用 CO显非常微弱的酸性，在473K及1.01×10 3kPa压力下能与粉末状的NaOH反应生成甲酸钠： NaOH+CO===HCOONa 因此也可以把CO看作是甲酸HCOOH的酸酐。甲酸在浓硫酸作用下脱水可以得到CO。氧化物利用STM隧道显微镜操作单个的原子，在银表面上将CO分子移到夹在银原子间的铁原子上，CO分子从垂直于表面变斜，形成Fe(CO)2分子。二、二氧化碳 1、温室效应近几十年来由于世界工业高速发展，各类污染严重，森林又滥遭砍伐，石油轮泻油，影响了生态平衡，使大气中的CO 2越来越多，是造成地球“温室效应”的主要原因。CO 2能吸收红外光，这就使得地球应该失去的那部分能量被储存在大气层内，造成大气温度升高。会使地球两极的冰山发生部分融化，从而使海平面升高，甚至造成沿海一些城市被海水淹没的危险。 2、结构在CO 2分子中，碳原子与氧原子生成四个健，两个s和两个大∏键(即离城∏3 4键)。CO 2为直线型分子。碳原子上两个未杂化成健的p轨道分别与氧的p轨道发生重叠,习惯上仍用O=C=O表示。氧化物 O C O 二、二氧化碳 1、温室效应近几十年来由于世界工业高速发展，各类污染严重，森林又滥遭砍伐，石油轮泻油，影响了生态平衡，使大气中的CO 2越来越多，是造成地球“温室效应”的主要原因。CO 2能吸收红外光，这就使得地球应该失去的那部分能量被储存在大气层内，造成大气温度升高。会使地球两极的冰山发生部分融化，从而使海平面升高，甚至造成沿海一些城市被海水淹没的危险。 2、结构在CO 2分子中，碳原子与氧原子生成四个健，两个s和两个大∏键(即离城∏3 4键)。CO 2为直线型分子。碳原子上两个未杂化成健的p轨道分别与氧的p轨道发生重叠,习惯上仍用O=C=O表示。氧化物 O C O 一、碳酸和碳酸盐 CO 2在水中的溶解度不大，298K时，1L水中溶 1.45g(约0.033mol)。CO 2转变成H 2CO 3的只有14％。因为CO 2能溶于水，所以蒸馏水的PH值常小于7，酸碱滴定时粉色的酚酞溶液在空气中能退色。 H 2CO 3是二元弱酸，能生成两种盐：碳酸氢盐和碳酸盐。碳原子在这两种离子中均以sp 2化轨道与三个氧原子的p轨道成三个s键，它的另一个p轨道与氧原子的p轨道形成p键，离子为平面三角形。碳的化合物计算表明：如果没有水，气态的碳酸分子可以存在18万年不分解。估计在星际云中存在碳酸分子，而且可能与C 60的形成有关。（2000，March， 3，Chem in Britain） C O O O H C O O O 2 P4 6 P3 4

4 1、溶解性所有碳酸氢盐都溶于水。正盐中只有铵盐、铊盐和碱金属的盐溶于水。其它金属的碳酸盐都是难溶的，对于这些盐来说，它们的酸式盐要比正盐的溶解度来的大。碱金属（除锂外）和NH 4+ 离子有固态的酸式盐，它们在水中的溶解度比相应的正盐的溶解度小。这同HCO 3 离子在它们的晶体中通过氢键结合成链，而降低了碳酸氢盐的溶解度。碳的化合物 C O O O H H O O O C C O O O H H O O O C 有些金属离子如Cu 2+ 、Zn 2+ 、Pb 2+ 和Mg 2+ 等，其氢氧化物和碳酸盐的溶解度相差不多，则可能得到碱式盐。 2Cu 2+ +2CO 3 2 +H 2O＝Cu 2(OH)2CO 3↓+CO 2↑ 碳的化合物 2、水解性在金属盐类(除碱金属和NH 4+ 及Tl盐)溶液中加可溶性碳酸盐，产物可能是碳酸盐、碱式碳酸盐或氢氧化物。究竟是哪种产物，取决于反应物、生成物的性质和反应条件。如果金属离子不水解，将得到碳酸盐。如果金属离子的水解性极强，其氢氧化物的溶度积又小，如Al 3+ 、Cr 3+ 和Fe 3+ 等，将得到氢氧化物。 2Al3+ +3CO 3 2 +3H 2 O＝2Al(OH) 3 ↓+3CO 2 ↑(此反应用于灭火器) 碳的化合物 3、热稳定性：一般情况如：CaCO 3、ZnCO 3和PbCO 3加热即分解为金属氧化物和CO 2，而钠、钾、钡的碳酸盐在高温下也不分解。碳酸盐受热分解的难易程度与阳离子的极化作用有关。阳离子对CO 3 2 离子的极化作用，使CO 3 2 不稳定以致分解,极化作用越大越易分解。H + （质子）的极化作用超过一般金属离子,所以有下列热稳定性顺序： M 2CO 3>MHCO 3>H 2CO 3 碳的硫化物和卤化物二、碳的硫化物和卤化物 1．二硫化碳二硫化碳CS 2为无色有毒的挥发性液体，极易着火： CS 2(l)+3O 2(g)==CO 2(g)+SO 2(g) 它不溶于水，可作为有机物、磷和硫的溶剂。溶解2．碳的性卤化物均不溶于水，只溶于有机溶剂颜色无无淡黄淡红常温下的状态气液固固 CI CB 4 r CF4 CC1 4 4 金属非极性分子，稳定，不分解，比重比水大。 CC1 4是常用的灭火剂，但不能扑灭金属。 H 2O+CCl 4===COCl 2+HCl COCl 2叫光气有毒! 硅的杂化与成键特征硅单质硅烷卤化物和氟硅酸盐硅的含氧化合物硅硅的杂化与成键特征由于硅易与氧结合，自然界中没有游离态的硅。大部分坚硬的岩石是由硅的含氧化合物构成的。硅原子的价电子构型与碳原子的相似，它也可形成sp 3、sp 2和sp等杂化轨道，并以形成共价化合物为特征。不过它的原子半径比碳的大，且有3d轨道，因而情况又与碳原子有所不同： (1)它的最高配位数是6，常见配位数是4。 (2)它不能形成pppp键，无多重键，而倾向于以较多的s单键形成聚合体，例如通过Si－O－Si链形成形形色色的SiO 2聚合体和硅酸盐。硅有两种晶型。无定形硅为深灰色粉末，晶形硅为银灰色，且具金属光泽，能导电，但导电率不及金属，且随温度的升高而增加。硅在化学性质方面主要表现为非金属性。象这类性质介于金属和非金属之间的元素称为“准金属”或“类金属”或“半金属”。准金属是制半导体的材料。计算机芯片、太阳能电池是硅做的。自然界没有单质硅。是化学家，把砂子(SiO 2)转化为硅(Si)，形成了计算机的基石。 SiO 2+C+2Cl 2====SiCl 4+CO 2 SiCl 4+2H 2====Si+4HCl 晶态硅具有金刚石那样的结构，所以它硬而脆（硬度为7.0）、熔点高，在常温下化学性质不活泼。太阳能汽车宇航员试图展开太阳能电池翅板。硅单质硅单质无定形硅比晶态硅活泼。其主要化学性质如下： 1、与非金属作用 Si在常温下只能与F2反应，生成SiF4(Si—F键的键能很大)。但在高温下能与其它卤素和一些非金属单质反应，如与Cl 2反应，得到SiCl 4、与O 2反应生成SiO 2、与N 2反应得到Si3N 4、与碳生成SiC。这些化合物均有广泛用途，如Si3N 4陶瓷材料。它耐高温、高强度、耐磨等，可用于发动机等。合成Si3N 4的方法有三:(1)用硅和氮气直接反应；(2) 将SiO 2在氮气中用炭还原，然后进行氮化；(3)利用 SiCl 4和NH 3的气相反应。键能原子共价半径/pm 117 熔点/K 1683 第一电离势/(kJ·mol1) 786.1 单健离解能/(kJ·mol1) 222 SiO 离解能/(kJ·mol 1) 452 SiH 离解能/(kJ·mol 1) 318 SiF 离解能/(kJ·mol 1) 565 SiC 离解能/(kJ·mol 1) 318 电负性（鲍林） 1.90

5 硅单质 2、与酸作用 Si在含氧酸中被钝化。Si与HF或有氧化剂(HNO 3、 CrO 3、KMnO 4、H 2O 2等）存在的条件下，与HF酸反应。 Si+2HF===SiF4↑+H 2↑ SiF4+2HF===H 2SiF6(氟硅酸) 3Si+4HNO 3+18HF＝3H 2SiF6+4NO↑+8H 2O 3、与碱作用无定形Si能猛烈地与强碱反应，放出H 2。 Si+2NaOH+H 2O==Na 2SiO 3+2H 2↑ 4、与金属作用 Si能与某些金属生成硅化物如：Mg 2Si。硅与碳相似，有一系列氢化物，不过由于(1)硅自相结合成链的能力比碳差(2)它不能形成pppp 键，多重键(3)由于Si有d轨道，易受其它有孤对电子的原子的进攻，所以稳定性要差得多。这样硅生成的氢化物要少得多。硅烷的通式为Si nH 2n+2(7≥n≥1)来表示，结构与烷烃相似(一硅烷又称为甲硅烷)但化学性质比相应的烷烃活泼。由于硅不能与H 2 直接作用，简单的硅烷常用金属硅化物与酸反应来制取。例如： Mg 2Si+4HCl＝SiH4 ↑+2MgCl2 硅烷硅烷 l、强还原性能与O 2 或其它氧化剂猛烈反应。它们在空气中自燃，燃烧时放出大量的热，产物为SiO2 。如： SiH 4+2O 2===SiO2+2H 2O 碱燃烧能与一般氧化剂反应。如： SiH 4+2KMnO 4===2MnO 2↓ +K2SiO 3+H2+H2O SiH 4+8AgNO3+2H 2O===8Ag↓+SiO2 ↓+8HNO3 这二个反应可用于检验硅烷。 2、与水作用硅烷在纯水中不水解，但当水中有微量碱存在时，由于减的催化作用，水解反应即激烈地进行。 SiH 4+(n+2)H 2O===SiO 2·nH 2O+4H 2↑ 硅烷 3、热稳定性所有硅烷的热稳定性都很差。分子量大的稳定性更差。将高硅烷适当地加热，它们即分解为低硅烷。低硅烷（如SiH 4）在温度高于773K即分解为单质硅和氢气。 SiH 4被大量地用于制高纯硅。硅的纯度越高，大规模集成电路的性能就越好。一、卤化物硅的卤化物都是共价化合物，熔点、沸点都比较低，氟化物、氯化物的挥发性更大，易于用蒸馏的方法提纯它们，常被用作制备其它含硅化合物的原料。例如质量百分比为99.99%的SiF4是制太阳能电池用的非晶态硅的原料。SiCl 4主要用于制硅酸脂类、有机硅单体、高温绝缘漆和硅橡胶，还用于制光导纤维所需要的高纯度石英。硅的卤化物和氟硅酸盐 1、卤化物水解硅的卤化物强烈地水解，它们在潮湿空气中发烟，如： SiCl 4(l)+3H 2O(l)===H 2SiO 3(l)+4HCl(aq) 故SiCl 4可作烟雾剂。但是CCl 4不水解。这与Si有 3d轨道，配位数为6（sp 3d 2杂化），能同H 2O配位，而碳原子不具备此条件。硅的卤化物和氟硅酸盐由此，SiF4很容易与F 形成SiF6 2 配离子。 SiF4+2F ===SiF6 2 硅的卤化物和氟硅酸盐 2、制取硅的卤化物可以用下列方法制取： (1)硅与卤素直接化合 (2)氧化物与氢卤酸或卤化物作用 SiO 2(s)+2CaF2(s)+2H 2SO 4==SiF4(g)+2CaSO 4(s)+2H 2O(l) (3)碳氯法 SiO2+2C+2Cl 2===SiCl4+2CO 硅的卤化物和氟硅酸盐二、氟硅酸及其盐当SiF 4 水解时，未水解的SiF 4 极易与水解产物HF 配位形成氟硅酸H 2SiF 6 SiF 4+2HF===H 2SiF 6 现在还未制得游离的H 2SiF 6 ，只能得到60％的溶液。它是一种强度相当于H 2SO4 的强酸。金属锂、钙等的氟硅酸盐溶于水；钠、钾、钡盐难溶于水。用纯碱溶液吸收SiF 4 气体，可得到白色的氟硅酸钠Na2SiF6 晶体。 SiF 4 + + + SiF 4 Na2SiF 6 + + + NaF KF SiF 4 H 2O CO H 4S 2 iO 4 K 2SiF 6 Na2SiF 6 Na2CO 2 3 2 3 2 2

上饶师范学院：《无机化学》课程教学资源（教案讲义，合并版）第十五章 碳族元素

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