第二章纤维的结构特征 纤维的结构是复杂的,是由基本结构单元经若干层次的堆砌和混杂所组成的,并决定纤维的 性质 第一节纤维基本结构的构成 尽管纤维结构复杂,但人们对其认识一般分为三个方面,最为直观的纤维形态结构、较为间接 的纤维聚集态结构和更为微观的纤维分子结构 、纤维的形态结构 基本内容 纤维的形态结构,是指纤维在光学显微镜或电子显微镜,乃至原子力显微镜(AFM)下能被直 接观察到的结构 纤维的外观形貌、表面结构、断面结构、细胞构成和多重原纤结构,以及存在于纤维中的各 种裂隙与空洞等。 2.纤维的原纤结构 (1)原纤结构特征 纤维中的原纤(fbri)是大分子有序排列的结构,或称结晶结构。 严格意义上是带有缺陷并为多层次堆砌的结构。 原纤在纤维中的排列大多为同向平行排列,提供给纤维良好的力学性质和弯曲能力 纤维的原纤按其尺度大小和堆砌顺序可分为基原纤→微原纤→原纤→巨原纤→细胞 (2)各层次原纤的特征 基原纤( proto-ibrl或 elementary fibril是原纤中最小、最基本的结构单元,亦称晶须,无缺陷。 微原纤( micro- fibril)是由若干根基原纤平行排列组合在一起的大分子束,亦称微晶须,带有在 分子头端不连续的结晶缺陷,是结晶结构。 大分子 基原纤 微原纤 图2-1微原纤的堆砌形式示意图 原纤( (fibri)是一个统称,有时可代表由若干基原纤或含若干根微原纤,大致平行组合在一起
1 第二章 纤维的结构特征 纤维的结构是复杂的，是由基本结构单元经若干层次的堆砌和混杂所组成的，并决定纤维的 性质。 第一节 纤维基本结构的构成 尽管纤维结构复杂，但人们对其认识一般分为三个方面，最为直观的纤维形态结构、较为间接 的纤维聚集态结构和更为微观的纤维分子结构。 一、纤维的形态结构 1. 基本内容 纤维的形态结构，是指纤维在光学显微镜或电子显微镜，乃至原子力显微镜(AFM)下能被直 接观察到的结构。 纤维的外观形貌、表面结构、断面结构、细胞构成和多重原纤结构，以及存在于纤维中的各 种裂隙与空洞等。 2. 纤维的原纤结构 (1)原纤结构特征 纤维中的原纤(fibril)是大分子有序排列的结构，或称结晶结构。 严格意义上是带有缺陷并为多层次堆砌的结构。 原纤在纤维中的排列大多为同向平行排列，提供给纤维良好的力学性质和弯曲能力。 纤维的原纤按其尺度大小和堆砌顺序可分为基原纤→微原纤→原纤→巨原纤→细胞。 (2) 各层次原纤的特征 基原纤(proto-fibril或elementary fibril)是原纤中最小、最基本的结构单元，亦称晶须，无缺陷。 微原纤(micro-fibril)是由若干根基原纤平行排列组合在一起的大分子束，亦称微晶须，带有在 分子头端不连续的结晶缺陷，是结晶结构。 大分子 基原纤 微原纤 图2-1 微原纤的堆砌形式示意图 原纤(fibril)是一个统称，有时可代表由若干基原纤或含若干根微原纤，大致平行组合在一起
的更为粗大的大分子束 巨原纤( macro- fibril是由多个微原纤或原纤堆砌而成的结构体 细胞(cel)是由巨原纤或微原纤直接堆砌而成的,并有明显的细胞边界 二、纤维的聚集态结构 具体所指纤维高聚物的结晶与非晶结构、取向与非取向结构、以及通过某些分子间共混方法形 成的“织态结构”等 1.纤维的结晶结构 将纤维大分子以三维有序方式排列,形成稳定点阵,形成有较大内聚能和密度并有明显转变 温度的稳定点阵结构,称为结晶结构 对于纤维聚集态的形式,上世纪40年代出现了“两相结构”的模型。 图2-2取向和无序排列的缪状微胞结构 Hearle教授提出的缨状原纤结构模型(图2-3)对此作了很好的解释,并与纤维的原纤结构形成 很好的对应。 图2-3缨状原纤结构图2-4折叠链片晶 2.纤维的非晶结构 纤维大分子高聚物呈不规则聚集排列的区域称为非晶区,或无定形区。 2
2 的更为粗大的大分子束。 巨原纤(macro-fibril)是由多个微原纤或原纤堆砌而成的结构体。 细胞(cell)是由巨原纤或微原纤直接堆砌而成的，并有明显的细胞边界。 二、纤维的聚集态结构 具体所指纤维高聚物的结晶与非晶结构、取向与非取向结构、以及通过某些分子间共混方法形 成的“织态结构”等。 1. 纤维的结晶结构 将纤维大分子以三维有序方式排列，形成稳定点阵，形成有较大内聚能和密度并有明显转变 温度的稳定点阵结构，称为结晶结构。 对于纤维聚集态的形式，上世纪40年代出现了“两相结构”的模型。 图2-2 取向和无序排列的缨状微胞结构 Hearle教授提出的缨状原纤结构模型(图2-3)对此作了很好的解释，并与纤维的原纤结构形成 很好的对应。 图2-3 缨状原纤结构 图2-4 折叠链片晶 2. 纤维的非晶结构 纤维大分子高聚物呈不规则聚集排列的区域称为非晶区，或无定形区
缚结分 图2-5取向和非取向折叠链片晶结构模型 3.纤维的取向结构 不管天然纤维还是化学纤维,其大分子的排列都会或多或少地与纤维轴相一致,这种大分子 排列方向与纤维轴向吻合的程度称作取向度 纤维的取向结构使纤维许多性能产生各向异性。 三、纤维的分子结构 1.大分子结构的基本概念 纺织纤维的分子一般都是线形长链分子,量很大,由n个(m约为102~105数量级)重复结构单元 (称链节或单基)相互连接而成的,分子量很大,故多大分子或高分子。若纤维大分子的分子量为M 单基的分子量为m,则聚合度(重复结构单元数n)为 (M/m 通常将大分子结构分为分子内(分子链)结构和分子间(超分子)结构两部分。 分子链结构是指单个分子的结构,也是大分子的化学结构,简称链结构或化学结构。 链结构又分为讨论链节(单基)组成及结构的近程结构和讨论分子链空间形态的远程结构。 一转动锥角 β一键角 一链段长 图2-6分子的内旋转示意图
3 缚 结 分 子 图2-5 取向和非取向折叠链片晶结构模型 3. 纤维的取向结构 不管天然纤维还是化学纤维，其大分子的排列都会或多或少地与纤维轴相一致，这种大分子 排列方向与纤维轴向吻合的程度称作取向度。 纤维的取向结构使纤维许多性能产生各向异性。 三、纤维的分子结构 1. 大分子结构的基本概念 纺织纤维的分子一般都是线形长链分子，量很大，由n个(n约为102~105数量级)重复结构单元 (称链节或单基)相互连接而成的，分子量很大，故多大分子或高分子。若纤维大分子的分子量为M， 单基的分子量为m，则聚合度(重复结构单元数n)为： n = Int(M/m) (2-1) 通常将大分子结构分为分子内(分子链)结构和分子间(超分子)结构两部分。 分子链结构是指单个分子的结构，也是大分子的化学结构，简称链结构或化学结构。 链结构又分为讨论链节(单基)组成及结构的近程结构和讨论分子链空间形态的远程结构。 l β α α 转动锥角 β 键角 l 链段长 l 图2-6 分子的内旋转示意图
排列 图2-7纤维大分子的典型构象示意图 分子间的结构属三级结构或称三次结构,就是前面所提的聚集态结构。 若干大分子聚集体或不同组份大分子聚集体的相互共混、复合,组合体是更高层次的结构体, 属高次结构,或称织态结构 第二节纤维的结构特征与测量 、纺织纤维结构的一般要求 纤维必须具有一定的长度和细度、有较高的长径比、具备形成一维材料的基本条件 从聚集态结构的角度看,要求分子排列有一定的结晶和取向,使分子间和轴向作用力增强, 从而使纤维具备必要的强度和形态稳定性,但又必须有一定的无定形区,以使纤维具有可及性和 可加工性; 从大分子组成和结构上说,分子量要较高,且分子量分布应比较窄,支链较短,侧基要小 以得到粘度适当的熔体及溶液和浓度足够高的溶液。 二、纤维化学结构的测量 1.化学结构的测量 (1)质谱( mass spectrometry)分析。 (2)红外吸收光谱 (3)紫外与可见光谱 (4)核磁共振光谱 2.分子量及其分布的测量 (1)数均分子量Mn (2)重均分子量Mw (3)Z均分子量Mz (4)粘均分子量Mn M≥Mh≥M≥Mn
4 分子间的 排列 分子的 构象 图2-7 纤维大分子的典型构象示意图 分子间的结构属三级结构或称三次结构，就是前面所提的聚集态结构。 若干大分子聚集体或不同组份大分子聚集体的相互共混、复合，组合体是更高层次的结构体， 属高次结构，或称织态结构。 第二节 纤维的结构特征与测量 一、纺织纤维结构的一般要求 纤维必须具有一定的长度和细度、有较高的长径比、具备形成一维材料的基本条件； 从聚集态结构的角度看，要求分子排列有一定的结晶和取向，使分子间和轴向作用力增强， 从而使纤维具备必要的强度和形态稳定性，但又必须有一定的无定形区，以使纤维具有可及性和 可加工性； 从大分子组成和结构上说，分子量要较高，且分子量分布应比较窄，支链较短，侧基要小， 以得到粘度适当的熔体及溶液和浓度足够高的溶液。 二、纤维化学结构的测量 1. 化学结构的测量 （1）质谱(mass spectrometry)分析。 （2）红外吸收光谱 （3）紫外与可见光谱 （4）核磁共振光谱 2. 分子量及其分布的测量 (1) 数均分子量 M n (2) 重均分子量 M w (3) Z均分子量 M z (4) 粘均分子量 M η Mz Mw M Mn (2-7)
三、纤维聚集态结构的测量 1.结晶结构及非晶结构 纤维是结晶与非晶结构共存的材料。测量方法常采用密度法、X射线衍射法、热分析法、红 外光谱法、电子显微镜法等测量,其结晶度的大小、晶区的分布、结晶形态等。主要指标有结晶 度、晶体类型、结晶大小和形状、晶区分布及非晶区结构等, 表2-1不同晶系及晶格参数表 晶格轴长及夹角关系 斜 triclinic 单斜 monoclinic arb≠c;u=r=90° 正交 orthorhombic afb;c;a=B=r=90° 四方 tetragonal a=b≠c:a=p= 三方 trigonal a=b=c;a=β=≠90<120 六方 hexagonal ab≠c;a=p=90°;y=1209 立方 cubic 2.取向结构 纤维的取向结构可用显微观察的方法,或进行各结构单元间的染色增强的制样方法来观察, 纤维的取向结构最为重要的表达指标是取向度或称取向因子 f=(3cos20-1)/2 纤维取向度的测量可有X射线或电子衍射法、红外二色性法、光学偏振法、声速模量法、染 色二色性法、导热系数法、介电系数法等。 四、纤维形态结构特征的测量 1.一般观察及测量 纤维的形态结构均是微米级及其以下,显微观察是必须的。对>0.2um以上的微细及外观形态 结构,一般采用光学显微镜的方法。 洗→切片粘贴喷 清横向 →金→SEM记录 断裂试样膜观察 与 拍摄 纤 维 重金树脂超薄重金 属 →>属片、 包埋切片 TEM 色 损 观察 清、复制喷投射,>貌”拍摄 形 记录 洗ˉ膜→碳 剥离膜喷镀膜样 图2-8SEM和TEM试样制备与观察流程示意图 2.所需结构信息特征化的制样
5 三、纤维聚集态结构的测量 1. 结晶结构及非晶结构 纤维是结晶与非晶结构共存的材料。测量方法常采用密度法、X射线衍射法、热分析法、红 外光谱法、电子显微镜法等测量，其结晶度的大小、晶区的分布、结晶形态等。主要指标有结晶 度、晶体类型、结晶大小和形状、晶区分布及非晶区结构等。 表2-1 不同晶系及晶格参数表 晶系 晶格轴长及夹角关系 三斜 triclinic a≠b≠c；α≠β≠γ 单斜 monoclinic a≠b≠c；α=γ=90o≠β 正交 orthorhombic a≠b≠c；α=β=γ=90o 四方 tetragonal a=b≠c；α=β=γ=90o 三方 trigonal a=b=c；α=β=γ≠90o<120 o 六方 hexagonal a=b≠c；α=β=90o；γ=120o 立方 cubic a=b=c；α=β=γ=90o 2. 取向结构 纤维的取向结构可用显微观察的方法，或进行各结构单元间的染色增强的制样方法来观察， 纤维的取向结构最为重要的表达指标是取向度或称取向因子f。 (3cos -1)/ 2 (2 -13) 2 f = 纤维取向度的测量可有X射线或电子衍射法、红外二色性法、光学偏振法、声速模量法、染 色二色性法、导热系数法、介电系数法等。 四、纤维形态结构特征的测量 1. 一般观察及测量 纤维的形态结构均是微米级及其以下，显微观察是必须的。对>0.2μm以上的微细及外观形态 结构，一般采用光学显微镜的方法。 纤 维 样 清 洗 横向 切片 断裂 粘贴 试样 喷 金 膜 SEM 观察 记录 与 拍摄 无 损 清 洗 重金 属 染色 树脂 包埋 超薄 切片 重金 属片 染色 TEM 观察 记录 拍摄 复制 膜 剥离 喷 碳 膜 投射 喷镀 溶 膜 形 貌 样 图2-8 SEM和TEM试样制备与观察流程示意图 2. 所需结构信息特征化的制样