第七章统计热力学基础 物理化学电子教案 4、统计热力学基本假定 概率:指某一件事或某一种状态出现的机会大小。 热力学概率:系统在一定的宏观状态下,可能出现的微 观态的总数,通常用Q表示。S=kln2 1.等概率定理:对于一个U、VN)确定的 系统,每个可能的微观态出现的概率相同 2宏观量是微观量的统计平均值:当实验测 定某种宏观性质时,总是需要一定的时间.虽然时 间很短,但所有可能的微观态全部经历过,因此测 得的数值是观察时间间隔内相应微观量对所有微 观态的平均值
第七章 统计热力学基础 物理化学电子教案 1. 等概率定理:对于一个(U、V、N )确定的 系统, 每个可能的微观态出现的概率相同. 2. 宏观量是微观量的统计平均值: 当实验测 定某种宏观性质时, 总是需要一定的时间. 虽然时 间很短, 但所有可能的微观态全部经历过, 因此测 得的数值是观察时间间隔内相应微观量对所有微 观态的平均值. 概率：指某一件事或某一种状态出现的机会大小。 热力学概率：系统在一定的宏观状态下，可能出现的微 观态的总数，通常用Ω表示。 S k = ln 4、统计热力学基本假定
第七章统计热力学基础 物理化学电子教案 5.統计热力学数学问题 排列组合 (1)在N个不同的物体中取r个排列,可有多 少种不同的排列花样 Ni 若取全排列:PN=N! (2)若在N个物体中,有个是相同的,另外t个 也彼此相同今取M个全排列共有多少排列方式 NA sIt!
第七章 统计热力学基础 物理化学电子教案 5.统计热力学数学问题 排列组合 (1) 在N 个不同的物体中, 取 r 个排列, 可有多 少种不同的排列花样. ( )! ! N r N P r N − = P N! N N = (2) 若在N个物体中, 有s个是相同的, 另外 t 个 也彼此相同,今取N个全排列,共有多少排列方式. ! ! ! s t N P = 若取全排列:
第七章统计热力学基础 物理化学电子教案 (3)若从M个不同的物体中取出m个编为一组, 不分顺序,是组合问题 N m(N-m) (4)如果把M个不同的物体分为若干堆,第一 堆为N个,第二堆为N个,…第k堆为N个,则分 堆的方法数为 =CN·CN2N…CN=N N-N1-…-Nk-1 Ni (N-N,)! (N-N1 N1!(N-N)N2(-N1-N2)!N:(N-N-…Nk) NN2…N!∏N
第七章 统计热力学基础 物理化学电子教案 (3) 若从N个不同的物体中取出m个编为一组, 不分顺序, 是组合问题. !( )! ! m N m N C m N − = (4) 如果把N个不同的物体分为若干堆, 第一 堆为N1个, 第二堆为N2个,…, 第k堆为Nk个, 则分 堆的方法数为: k k N N N N N N N N N t CN C C − − − − − − = 1 1 2 1 1 !( )! ( )! !( )! ( )! !( ) ! k k N N N N N N N N N N N N N N N N N − − − − − − − − = − 1 1 1 2 1 2 1 1 1 = = i k Ni N N N N N ! ! ! ! ! ! 1 2
第七章统计热力学基础 物理化学电子教案 斯特林近似公式 当N很大时: N N InN!≈NlnN-N=ln 或N! e 拉格郎日乘因子法 1.函数的极值解 设F是独立的变数x1,x2,…,xn的函数,即F=F (x1,x2,…,xn如果F有极值应有8F=0,即 ∝OF OF OF ac1+8,+…+8C,=0 ax ax ax
第七章 统计热力学基础 物理化学电子教案 斯特林近似公式 N e N N N N N ln ! ln − = ln 拉格郎日乘因子法 1. 函数的极值解 设F是独立的变数 x1 , x2 , … xn的函数, 即F = F (x1 , x2 , …, xn ). 如果F 有极值, 应有δF = 0, 即 2 0 2 1 1 = + + + = n n x x F x x F x x F F 当N 很大时: 或 N e N N !=
第七章统计热力学基础 物理化学电子教案 由于式中x16x2,,bx都是独立变数的微分, 所以F取极值条件是 OF OF OF 0,0x2 =0 O 共n有个方程,可解n个变量的值x1,x2,xn 为F的极值解. 2函数的条件极值解 如果F函数还存在两个限制条件 G(x 19~29 )=0 H(x 19叫25 ,)=0
第七章 统计热力学基础 物理化学电子教案 由于式中δx1 ,δx2 ,…,δxn都是独立变数的微分, 所以F 取极值条件是 0, 1 = x F 0, 2 = x F = 0 xn F 共 n 有个方程, 可解n个变量的值 为F 的极值解. * * * , , x1 x2 xn 2. 函数的条件极值解 如果F函数还存在两个限制条件 = = 0 0 1 2 1 2 ( , , , ) ( , , , ) n n H x x x G x x x