第四章化学平衡 教学方案 1)明确化学平衡的热力学条件及如何由平衡条件导出化学反应等温方 程式,掌握化学反应等温方程式的意义及其应用 教学目的和2)明确标准平衡常数K的意义、熟练掌握平衡常数和平衡组成的计算以 要求 及理想气体反应的标准平衡常数K和经验平衡常数KP、Kc、Kx之间 的换算 3)浓度、温度、压力与惰性气体对平衡的定量影响 1)化学反应等温方程式的意义 教学重点 2)标准平衡常数K的意义,平衡常数和平衡组成的计算 3)物质的标准生成吉布斯自由能△Gm()与反应过程△GGm的意义 4)各种因素对化学平衡的影响 1)理想气体反应、实际气体反应、液相反应、复相反应的平衡常数及其 各种表达式、平衡常数的测定、平衡组成及平衡转化率的计算 教学难点 2)标准态下反应的吉布斯自由能的变化值、标准生成吉布斯自由能。液 相反应的G与标准平衡常数K关系 1)授课全部用多媒体电子教案,告别了传统的粉笔加黑板的单一教学模 教学方法和手式 2)辅导答疑采用电子邮件及在线论坛等模式 3)测验、考试的试卷由试题库自动组卷及试题分析 教学内容及/1)§41反应的等温方程和平衡常数(2学时) 课时分配 2)§42标准平衡自由能和平衡常数的计算(2学时) 3)§4-3一些因素对平衡常数的影响(2学时)
第四章 化 学 平 衡 一、 教学方案 教学目的和 要求 1) 明确化学平衡的热力学条件及如何由平衡条件导出化学反应等温方 程式，掌握化学反应等温方程式的意义及其应用 2) 明确标准平衡常数K的意义、熟练掌握平衡常数和平衡组成的计算以 及理想气体反应的标准平衡常数K和经验平衡常数KP、KC、KX之间 的换算 3) 浓度、温度、压力与惰性气体对平衡的定量影响 教学重点 1) 化学反应等温方程式的意义 2) 标准平衡常数 K 的意义, 平衡常数和平衡组成的计算 3) 物质的标准生成吉布斯自由能∆fGm(i)与反应过程∆GrGm的意义 4) 各种因素对化学平衡的影响 教学难点 1) 理想气体反应、实际气体反应、液相反应、复相反应的平衡常数及其 各种表达式、平衡常数的测定、平衡组成及平衡转化率的计算 2) 标准态下反应的吉布斯自由能的变化值、标准生成吉布斯自由能。液 相反应的 G 与标准平衡常数 K 关系 教学方法和手 段 1) 授课全部用多媒体电子教案，告别了传统的粉笔加黑板的单一教学模 式； 2) 辅导答疑采用电子邮件及在线论坛等模式; 3) 测验、考试的试卷由试题库自动组卷及试题分析。 教学内容及 课时分配 1) §4-1 反应的等温方程和平衡常数 （2 学时） 2) §4-2 标准平衡自由能和平衡常数的计算 (2 学时) 3) §4-3 一些因素对平衡常数的影响 (2 学时)
教案内容 化学反应可以同时向正反两个方向进行,在一定条件下,当正反两个方向的反应速率 相等时,体系就达到了平衡状态。不同的体系,达到平衡所需的时间各不相同,但其共同的 特点是平衡后体系中各物质的数量均不随时间而改变,产物和反应物的数量之间具有一定的 关系,只要外界条件不变,这个状态不随时间而变化,但外界条件一经变换,平衡状态就要 变化,平衡状态从宏观上看表现为静态,而实际上乃是一动态平衡。 化学工业,冶金工业和其它工业生产一样,除了希望能获得优质产品外,还要求收率 高,成本低。但是一项化学反应究竟能得到多大的转化率,一些外界条件,例如温度、压力、 浓度的改变又将怎样影响反应的转化率,如果没有理论依据,但凭实验手段加以探索,往往 事倍功半。化学反应是在宏观体系内所发生的过程,我们可以用热力学为理论工具,对某 具体化学反应进行具体分析,得出该反应达到平衡状态时的转化率,以及外界条件对平衡态 的影响。从而根据具体情况制定工艺路线,创造工艺条件,设法使反应的转化率能接近甚至 达到从热力学所得出的理论转化率,以获得最佳的生产效果。 §41反应的等温方程和平衡常数 化学反应的平衡条件 1.反应的摩尔吉布斯能变 任一封闭体系,在体系内发生了微小的变化(包括温度、压力和化学反应的变化),体 系内各物质的量相应地有微小的变化(设无非体积功),则 dg=-SdT+vdP+ >u (4-1-1) 如果变化是在等T,P进行的,则 dG∑omna 设反应为: cC+dD+..→>gG+hH (4-1-3) 根据反应进度5的定义 =v2d5 代入(4-1-2),得: dG=∑vA2d5 (4-1-4)
二、教案内容 化学反应可以同时向正反两个方向进行，在一定条件下，当正反两个方向的反应速率 相等时，体系就达到了平衡状态。不同的体系，达到平衡所需的时间各不相同，但其共同的 特点是平衡后体系中各物质的数量均不随时间而改变，产物和反应物的数量之间具有一定的 关系，只要外界条件不变，这个状态不随时间而变化，但外界条件一经变换，平衡状态就要 变化，平衡状态从宏观上看表现为静态，而实际上乃是一动态平衡。 化学工业，冶金工业和其它工业生产一样，除了希望能获得优质产品外，还要求收率 高，成本低。但是一项化学反应究竟能得到多大的转化率，一些外界条件，例如温度、压力、 浓度的改变又将怎样影响反应的转化率，如果没有理论依据，但凭实验手段加以探索，往往 事倍功半。化学反应是在宏观体系内所发生的过程，我们可以用热力学为理论工具，对某一 具体化学反应进行具体分析，得出该反应达到平衡状态时的转化率，以及外界条件对平衡态 的影响。从而根据具体情况制定工艺路线，创造工艺条件，设法使反应的转化率能接近甚至 达到从热力学所得出的理论转化率，以获得最佳的生产效果。 §4.1 反应的等温方程和平衡常数 一、 化学反应的平衡条件 1. 反应的摩尔吉布斯能变 任一封闭体系，在体系内发生了微小的变化（包括温度、压力和化学反应的变化），体 系内各物质的量相应地有微小的变化（设无非体积功），则 dG= -SdT+VdP+∑B µ B dnB (4-1-1) 如果变化是在等 T, P 进行的，则 dG=∑B µ B dnB (4-1-2) 设反应为： cC+dD+…..→gG+hH+…… (4-1-3) 根据反应进度ξ 的定义 ν ξ ν ξ dn d dn d B B B B = , = 代入(4-1-2)，得： dG = ∑ν B µ B dξ (4-1-4)
对于5为微小变化或为1ml时体系的吉布斯能的改变为: aE =2va 其中是参与反映的各物质的化学势。ΔG:等T,P反应的自由能随反应进度ξ的变化或当d 5=1mo时,引起反应自由能的变化 对式(4-1-5)有两种理解方式:1)在一个无限量的体系内,体系的发生一个mo1变化引起 G的变化;2)在一个微小体系内,体系发生一个微小变化d5,引起体系发生一个dG的变化。 对AG的理解:1)量纲:Jmol 2)强度性质,与体系的物质的量无关 3)对同一化学反应来讲,其具体值与计量方程式写法有关 4)随着反应的进行,由于浓度发生变化,则发生变化,引起AGn 变化,所以AG不是一个定值。 2.平衡条件 当△Gn<0,反应物化学势高,则表示反应自发向右进行 当△Gn>0,产物化学势高,则表示反应不能自发进行 当△Gn=0,产物和反应物化学势相等,体系达到平衡或可逆过程 3.为什么会存在化学平衡? 在等温等压下,当反应物的化学势的总和大于产物化学势的总和时反应自发向右 进行,既然产物的化学势较低,为什么反应通常不能进行到底,而是进行到一定程度达到平 衡后就不再进行。为了解答这一问题,举理想气体的反应,为简便起见,设想一个封闭均相 反应体系,其反应为 G 应用(4-1-5)式, pDμC as 为负值,表明随着反应的进行能减低体系的自由能。因此在等温等压 条件下,体系能自发地进行正向反应过程。反之,>,则体系能自发地进行逆向反应
对于ξ 为微小变化或为 1mol 时体系的吉布斯能的改变为： ⎟ ⎟ = ∑ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = B B T P r m G G ν µ ξ ∆ , (4-1-5) 其中µB是参与反映的各物质的化学势。∆rGm: 等T,P反应的自由能随反应进度ξ的变化或当d ξ=1mol时，引起反应自由能的变化。 对式(4-1-5) 有两种理解方式：1）在一个无限量的体系内，体系的ξ 发生一个 mol 变化引起 G 的变化；2）在一个微小体系内，体系发生一个微小变化 dξ ,引起体系发生一个 dG 的变化。 对 ∆rGm 的理解：1）量纲：J.mol -1 2) 强度性质，与体系的物质的量无关 3）对同一化学反应来讲，其具体值与计量方程式写法有关 4）随着反应的进行，由于浓度发生变化，则µB发生变化，引起 ∆rGm 变化，所以 ∆rGm 不是一个定值。 2. 平衡条件 当∆rGm< 0, 反应物化学势高，则表示反应自发向右进行 当∆rGm> 0, 产物化学势高，则表示反应不能自发进行 当∆rGm = 0， 产物和反应物化学势相等，体系达到平衡或可逆过程 3. 为什么会存在化学平衡？ 在等温等压下，当反应物的化学势的总和大于产物化学势的总和时反应自发向右 进行，既然产物的化学势较低，为什么反应通常不能进行到底，而是进行到一定程度达到平 衡后就不再进行。为了解答这一问题，举理想气体的反应，为简便起见，设想一个封闭均相 反应体系，其反应为 C → D 应用（4-1-5）式， T P G , ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ξ =µD-µC (4-1-6) 若µC >µD，则 T P G , ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ξ 为负值，表明随着反应的进行能减低体系的自由能。因此在等温等压 条件下，体系能自发地进行正向反应过程。反之，µD >µC, 则体系能自发地进行逆向反应
该封闭均相体系,若起始为1mol物质C,反应体系的组成以摩尔分数表示,则5与x的数 值相一致。图4-1-1表明了反应体系的G值随ξ的变化。图中的最低点为 =0,表明 因D、E混合 自由能降低 1因生成F后 D、E、F混合 1后的自由能降低 nID 体亲的自由能在反应 过程中的变化(示意图) 即此时反应体系已达到化学平衡,当体系状态处于5平的左侧,体系能自发地发生正向反应, 在5平的右侧,能自发地发生逆向反应。为什么反应体系会存在一个平衡点5平? 先假定反应物C与产物D为不能互溶的两个凝聚相。则根据容量性质的加和性,对于1mol 反应体系在反应过程的任何瞬间,其Gm值为 xg D=(I-xp)G+x,Go=G:+(GD-G) 但由于均相体系中的C和D是互溶的,体系在反应过程中,处理由于体系中的C的改变为D而引 起G的变化外,还存在着C与D的互溶而引起自由能的改变△Gmx已知 AGmmix=x rTin x +xo rtin xp=(l-XD RTin(I-xp)+xn rTinx =RTIn(1-x)+xn RTin xp/(I-xp)
该封闭均相体系，若起始为 1mol物质C，反应体系的组成以摩尔分数表示，则ξ 与 的数 值相一致。图 4-1-1 表明了反应体系的G值随 D x ξ 的变化。图中的最低点为 T P G , ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ξ =0，表明µD=µC 即此时反应体系已达到化学平衡，当体系状态处于 平ξ 的左侧，体系能自发地发生正向反应， 在 平ξ 的右侧，能自发地发生逆向反应。为什么反应体系会存在一个平衡点 平ξ ？ 先假定反应物C与产物D为不能互溶的两个凝聚相。则根据容量性质的加和性，对于 1mol 反应体系在反应过程的任何瞬间，其Gm ’ 值为 Gm ’ (体系)= + =(1- ) + = +( - ) (4-1-7) ∗ cGc x ∗ DGD x D x ∗ Gc ∗ DGD x ∗ Gc ∗ GD ∗ Gc D x 但由于均相体系中的C和D是互溶的，体系在反应过程中，处理由于体系中的C的改变为D而引 起G的变化外，还存在着C与D的互溶而引起自由能的改变∆Gm,mix。已知 ∆Gm,mix= RTln + RTln =(1- )RTln(1- )+ RTln c x c x D x D x D x D x D x D x =RTln(1- )+ RTln /(1- ) (4-1-8) D x D x D x D x
上式为具有一极小值的凹型曲线。因此反应体系的实际G值应该为(4-1-7)式的Gm(体系值加 上由于混合而引起的自由能改变AGmm。因(4-1-7)为一直线,(4-1-8)为一凹型曲线,二式之 和为 G(棒系产Gm(体系+△Gmi =G +RTIn(l-xoH+[(G-G)+RTIn,/(1-xp) (4-1-9) 上式必然为具有一极小值的凹型曲线,见图4-1-1。其所以有最低点,主要是由于反应一经 开始,一旦有产物生成,它就参与混合,产生了具有负值的吉布斯自由能,根据等温等压下 吉布斯自由能有最低值的原则,最低点就是平衡点。4Gn=G/05,为图形线上的斜率, 斜率为负,反应向右进行,斜率为正,反应向左进行,平衡点处,斜率为 0 4.亲和势( affinity) 定义化学反应的亲和势A为 A (4-1-10) 则A=-AGn=-∑vaH 这一定义是首先由( De donder)提出。对于给定的体系的亲和势有定值,它决定于体系的始 终态而与反应的过程无关,与体系的大小数量无关,它仅与体系中各物质的强度性质有关 对于一个给定的反应,若自左至右的反应是自发进行的,则A>0,即亲和势必为正值,这就 体现了它具有“势”的性质。对于逆向反应,亲和势必为负值,A<0,反应不能自发进行,而 当体系达到平衡时,则A=0 、范特荷夫等温方程 根据前面所学的知识,对于任意气体的化学势都可以表示为 AB-AB +RTIn(fB/PE (f1=1,PB=P) 41Gn=∑v=∑vD)+∑ VBRT'In(/P) =∑"A(g)∑h(n/P) 如令AG=∑va(g,) 对于任一的化学反应,dD+e+…→gG+hH+
上式为具有一极小值的凹型曲线。因此反应体系的实际G值应该为（4-1-7）式的Gm ’ (体系)值加 上由于混合而引起的自由能改变∆Gm,mix。因(4-1-7)为一直线，(4-1-8)为一凹型曲线，二式之 和为 G’ (体系)= Gm ’ (体系)+ ∆Gm,mix = +RTln(1- )+ [( - )+RTln /(1- )] (4-1-9) ∗ Gc D x D x ∗ GD ∗ Gc D x D x 上式必然为具有一极小值的凹型曲线，见图 4-1-1。其所以有最低点，主要是由于反应一经 开始，一旦有产物生成，它就参与混合，产生了具有负值的吉布斯自由能，根据等温等压下 吉布斯自由能有最低值的原则，最低点就是平衡点。 ∆rGm = ∂G ∂ξ ，为图形线上的斜率， 斜率为负，反应向右进行，斜率为正，反应向左进行，平衡点处，斜率为 0． 4. 亲和势(affinity) 定义化学反应的亲和势 A 为： A= - T P G , ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ξ (4-1-10) 则 A= - ∆rGm = -∑B ν B µ B 这一定义是首先由(De Donder)提出。对于给定的体系的亲和势有定值，它决定于体系的始 终态而与反应的过程无关，与体系的大小数量无关，它仅与体系中各物质的强度性质µ有关。 对于一个给定的反应，若自左至右的反应是自发进行的，则 A>0，即亲和势必为正值，这就 体现了它具有“势”的性质。对于逆向反应，亲和势必为负值，A<0,反应不能自发进行，而 当体系达到平衡时，则 A=0。 二、 范特荷夫等温方程 根据前面所学的知识，对于任意气体的化学势都可以表示为： µ B=µ B θ +RTln(fB/Pθ ) (fB=1, PB= Pθ ) ∆rGm =∑ =∑ + B ν B µ B B B B (g,T) θ ν µ ∑ ( ) B B RT f B Pθ ν ln =∑ +RT B B B (g,T) θ ν µ ( ) B B f B P ν θ ∑ln 如令 θ ∆ m rG =∑B B B (g,T) θ ν µ 对于任一的化学反应，dD + eE +…. → gG + hH +……