适合直接镀在衬底上,因此用气相沉积法来制备c-BN薄膜是更好的选择。 上世纪七十年代就有制备c-BN薄膜的报道,但是一直到1987年才有确切 的报道表明c-BN薄膜被制备出来。由于科技的发展,尤其是真空技术的进步 使薄膜技术得到了突飞猛进的发展,各种薄膜制备技术不断涌现,成膜技术从单 一的蒸发镀膜发展到各式各样的物理、化学气相沉积技术,随着大量实验研究的 开展,使得氮化硼薄膜的制备在随后的几十年取得了巨大的进展。现在含有高立 方相的氮化硼薄膜已经可以通过多种方法获得。 大部分成功制备立方氮化硼的实验在沉积过程中都需要大量的离子轰击。根 据氮和硼的来源和轰击离子的产生以及向衬底输运方式的不同可以把氮化硼薄 膜的制备方法分为物理气相沉积(PVD)和化学气相沉积(CVD)。 典型的物理气相沉积有溅射、激光烧蚀、阴极电弧蒸发等。蒸发的源一般用 硼、六角氮化硼或者碳化硼。 化学气相沉积法主要是通过分解含B、N元素的化合物在衬底上生长c-BN薄 膜。根据分解方式的不同,CVD法又可分为射频辉光放电等离子体CⅦD、热丝辅 助射频辉光放电等离子体CⅦD、电子回旋共振(ECR)CV等。这些制膜方法都是 在等离子体的气氛中进行的,它们通常被称为等离子体辅助CVD( PACVD)。下面 分别做一介绍。 (一)溅射法( Sputtering) 溅射法被广泛用于各种薄膜的制备,其原理是用高能粒子(大多数是由电场 加速的正离子)撞击固体表面,在与固体表面的原子或分子进行能量交换后,从 固体表面飞出的原子或分子沉积到衬底表面而形成薄膜。溅射主要包括射频溅射 和直流溅射,制备c-BN薄膜可以采用射频溅射也可以采用直流溅射。射频溅射 般包括射频磁控溅射和离子束增强溅射。射频溅射靶材一般采用h-BN或者B 靶,以氩气、氮气或二者的混合气体为工作气体。直流溅射靶材不能是绝缘材料 的h-BN,但可以是导电的BC或是B靶,工作气体一般含有氮气或氮离子。 Dmitri Litvinov等人用离子辅助溅射,以硅为衬底,采用两步法,用ECR等离子源 产生的氮离子轰击衬底,衬底温度1000℃并加直流负偏压,得到了纯立方相的 氮化硼薄膜。 Johansson等人圓和 Kouptsidisetal用直流溅射方法溅射BC靶、 Hahn等人用直流溅射方法溅射B靶,都得到了髙立方相含量的氮化硼薄膜
适合直接镀在衬底上，因此用气相沉积法来制备 c-BN 薄膜是更好的选择。 上世纪七十年代就有制备 c-BN 薄膜[12]的报道，但是一直到 1987 年才有确切 的报道表明 c-BN 薄膜被制备出来[13]。由于科技的发展，尤其是真空技术的进步， 使薄膜技术得到了突飞猛进的发展，各种薄膜制备技术不断涌现，成膜技术从单 一的蒸发镀膜发展到各式各样的物理、化学气相沉积技术，随着大量实验研究的 开展，使得氮化硼薄膜的制备在随后的几十年取得了巨大的进展。现在含有高立 方相的氮化硼薄膜已经可以通过多种方法获得[1]。 大部分成功制备立方氮化硼的实验在沉积过程中都需要大量的离子轰击。根 据氮和硼的来源和轰击离子的产生以及向衬底输运方式的不同可以把氮化硼薄 膜的制备方法分为物理气相沉积（PVD）和化学气相沉积（CVD）。 典型的物理气相沉积有溅射、激光烧蚀、阴极电弧蒸发等。蒸发的源一般用 硼、六角氮化硼或者碳化硼。 化学气相沉积法主要是通过分解含 B、N 元素的化合物在衬底上生长 c-BN 薄 膜。根据分解方式的不同，CVD 法又可分为射频辉光放电等离子体 CVD、热丝辅 助射频辉光放电等离子体 CVD、电子回旋共振（ECR）CVD 等。这些制膜方法都是 在等离子体的气氛中进行的，它们通常被称为等离子体辅助 CVD（PACVD）。下面 分别做一介绍。 （一）溅射法（Sputtering） 溅射法被广泛用于各种薄膜的制备，其原理是用高能粒子（大多数是由电场 加速的正离子）撞击固体表面，在与固体表面的原子或分子进行能量交换后，从 固体表面飞出的原子或分子沉积到衬底表面而形成薄膜。溅射主要包括射频溅射 和直流溅射，制备 c-BN 薄膜可以采用射频溅射也可以采用直流溅射。射频溅射 一般包括射频磁控溅射和离子束增强溅射。射频溅射靶材一般采用 h-BN 或者 B 靶，以氩气、氮气或二者的混合气体为工作气体。直流溅射靶材不能是绝缘材料 的 h-BN，但可以是导电的 B4C 或是 B 靶，工作气体一般含有氮气或氮离子。Dmitri Litvinov 等人[14]用离子辅助溅射，以硅为衬底，采用两步法，用 ECR 等离子源 产生的氮离子轰击衬底，衬底温度 1000℃并加直流负偏压，得到了纯立方相的 氮化硼薄膜。Johansson 等人[15]和 Kouptsidisetal[16]用直流溅射方法溅射 B4C 靶、 Hahn 等人用直流溅射方法溅射 B 靶，都得到了高立方相含量的氮化硼薄膜
(二)离子镀(Ion- plating) 离子镀膜技术是60年代发展起来的一种薄膜制备方法,它是真空蒸发与溅 射相结合的工艺,即利用真空蒸发来制备薄膜,用溅射作用来清洁基片表面 Murakawa等人用磁场增强离子镀,在硅衬底上合成了较髙含量的立方氮化硼 薄膜。他们发现立方相的形成与偏压大小有关,而且成膜过程中必须有离子的轰 击。 作为一种离子镀技术,离子辅助电子束蒸发也是人们早期用于合成立方氮化 硼薄膜的方法之一。1987年, Inagawa等人用这种技术合成了几乎只含有立方 相的立方氮化硼薄膜 (三)脉冲激光沉积( Pulsed Laser deposition,PLD) PLD是八十年代后期发展起来的新型的薄膜制备技术。当一束强的脉冲激光 照射到靶上时靶就会被激光所加热、熔化、汽化直到变为等离子体,然后等离子 体(通常是在气体气氛中)从靶向衬底传输,最后是输运到衬底上的烧蚀物在衬 底上凝聚、成核直到形成一层薄膜。Do11等人最早报道了以PLD方法成功制 备出了立方氮化硼薄膜,膜厚100~120nm,ⅫRD分析表明立方氮化硼薄膜内立方 相的[100]方向与Si衬底表面平行, HRTEM图象分析得到cBN(100)面的晶面 间距为3.61A 此外C.Y. Zhang等人用射频等离子体增强脉冲激光沉积(RF- PEPLD), 以硅为衬底,在室温制备了高立方相含量的c-BN薄膜,薄膜的内应力很小,立 方相含量随射频功率和衬底负偏压的增大而增加 (四)化学气相沉积(CVD) 化学气相沉积制备c-N一般都是在等离子体的气氛中进行的,通常又被称 为等离子体辅助CVD( PACVD)。所用的工作气体为B2H+N2、B2H+NH3、 THaNH+H2 NaBH4+ⅦH3和HBN(CH3)3+N2等。在适当的工作气压、衬底温度、和衬底负偏压下 都能够获得一定含量的c-BN薄膜。张兴旺等人首先用离子束辅助CVD法在高 取向(001)金刚石膜上外延合成了高纯单晶c-BN膜,衬底温度为900℃,在c-BN 和金刚石中间没有h-BN存在,外延c-BN薄膜厚度为30nm,仅在波数为1075cm 处有一个很窄的峰,立方相含量100%,为高纯c-BN膜,吸收峰的半高宽为50cm, 结晶质量非常好。张文军四等人采用氟化学和金刚石中间层的组合,在Si衬底
（二）离子镀（Ion-plating） 离子镀膜技术是 60 年代发展起来的一种薄膜制备方法，它是真空蒸发与溅 射相结合的工艺，即利用真空蒸发来制备薄膜，用溅射作用来清洁基片表面。 Murakawa 等人[17]用磁场增强离子镀，在硅衬底上合成了较高含量的立方氮化硼 薄膜。他们发现立方相的形成与偏压大小有关，而且成膜过程中必须有离子的轰 击。 作为一种离子镀技术，离子辅助电子束蒸发也是人们早期用于合成立方氮化 硼薄膜的方法之一。1987 年，Inagawa 等人[18]用这种技术合成了几乎只含有立方 相的立方氮化硼薄膜。 （三）脉冲激光沉积（Pulsed Laser Deposition，PLD） PLD 是八十年代后期发展起来的新型的薄膜制备技术。当一束强的脉冲激光 照射到靶上时靶就会被激光所加热、熔化、汽化直到变为等离子体，然后等离子 体（通常是在气体气氛中）从靶向衬底传输，最后是输运到衬底上的烧蚀物在衬 底上凝聚、成核直到形成一层薄膜。Doll 等人[19]最早报道了以 PLD 方法成功制 备出了立方氮化硼薄膜，膜厚 100~120nm，XRD 分析表明立方氮化硼薄膜内立方 相的[100]方向与 Si 衬底表面平行，HRTEM 图象分析得到 c-BN（100）面的晶面 间距为 3.6lÅ。 此外 C. Y. Zhang 等人[20]用射频等离子体增强脉冲激光沉积（RF-PEPLD）， 以硅为衬底，在室温制备了高立方相含量的 c-BN 薄膜，薄膜的内应力很小，立 方相含量随射频功率和衬底负偏压的增大而增加。 （四）化学气相沉积（CVD） 化学气相沉积制备 c-BN 一般都是在等离子体的气氛中进行的，通常又被称 为等离子体辅助 CVD（PACVD）。所用的工作气体为 B2H6+N2、B2H6+NH3、BH3NH3+H2、 NaBH4+NH3和 HBN(CH3)3+N2等。在适当的工作气压、衬底温度、和衬底负偏压下， 都能够获得一定含量的 c-BN 薄膜。张兴旺[21]等人首先用离子束辅助 CVD 法在高 取向（001）金刚石膜上外延合成了高纯单晶 c-BN 膜，衬底温度为 900℃，在 c-BN 和金刚石中间没有 h-BN 存在，外延 c-BN 薄膜厚度为 30nm，仅在波数为 1075cm-1 处有一个很窄的峰，立方相含量100％，为高纯c-BN膜，吸收峰的半高宽为50cm-1， 结晶质量非常好。张文军[22]等人采用氟化学和金刚石中间层的组合，在 Si 衬底
上实现了大面积、髙质量外延c-BN单晶薄膜,从TEM照片可以证实在c-BN和金 刚石之间没有明显的a-BNt-BN中间层,横截面呈柱状生长。 通过采用PⅦD或CVD方法制备的c-BN薄膜基本上都是六角相和立方相的混 合相薄膜,为了得到含有立方相的氮化硼薄膜,此两种方法都要用一定能量的离 子(或中性粒子)轰击正在生长的薄膜表面,从而导致了薄膜中含有较大的应力。 与PVD相比,CVD合成的c-BN薄膜含有的杂质较多(主要来自含有B、N原 子的化合物气体),工作气体多是有毒的气体(如BH5),且所获得的立方相含量 不高。但是PVD制备的cBN薄膜的晶粒尺寸较小2。而CⅦD沉积的薄膜比较 均匀致密,并且容易形成材料的定向结晶生长,所以要获得高质量c-BN薄膜应 该优先考虑CⅦD方法。 1.2.2立方氮化硼的微结构及生长模型 oriented t-BN a-BN 绕 Si substrate non-oriented t-BN 图1.3BN微结构示意图 采用一般的制备方法沉积出的立方氮化硼薄膜,在衬底与立方氮化硼薄膜层 之间会存在由sp2键合的非晶层(a-BN)和乱层(t-BN),薄膜的微结构示意图 如图1.3所示四。使用结合离子束溅射的红外分析, Inagawa等人在1989年 指出sp2键合的BN层先于c-BN形成。也有人报道在c-BN形成之前先形成一层 h-BN,如 Mckenzie等人四使用电子能量损失谱(EELS)检测了用离子镀生长的 c-BN薄膜,指出在sp键合的c-BN生长之前,紧靠界面生长一层sp2键合的h-BN 层; Kester等人圆使用FTIR和 HRTEM,首次鉴别出微结构演化的三个明显的层
上实现了大面积、高质量外延 c-BN 单晶薄膜，从 TEM 照片可以证实在 c-BN 和金 刚石之间没有明显的 a-BN/t-BN 中间层，横截面呈柱状生长。 通过采用 PVD 或 CVD 方法制备的 c-BN 薄膜基本上都是六角相和立方相的混 合相薄膜，为了得到含有立方相的氮化硼薄膜，此两种方法都要用一定能量的离 子（或中性粒子）轰击正在生长的薄膜表面，从而导致了薄膜中含有较大的应力。 与 PVD 相比，CVD 合成的 c-BN 薄膜含有的杂质较多（主要来自含有 B、N 原 子的化合物气体），工作气体多是有毒的气体（如 B2H6），且所获得的立方相含量 不高。但是 PVD 制备的 c-BN 薄膜的晶粒尺寸较小[23,24]。而 CVD 沉积的薄膜比较 均匀致密，并且容易形成材料的定向结晶生长，所以要获得高质量 c-BN 薄膜应 该优先考虑 CVD 方法。 1.2.2 立方氮化硼的微结构及生长模型 图 1.3 BN 微结构示意图 采用一般的制备方法沉积出的立方氮化硼薄膜，在衬底与立方氮化硼薄膜层 之间会存在由 sp 2 键合的非晶层（a-BN）和乱层（t-BN），薄膜的微结构示意图 如图 1.3 所示[25]。使用结合离子束溅射的红外分析，Inagawa 等人[26]在 1989 年 指出 sp 2键合的 BN 层先于 c-BN 形成。也有人报道在 c-BN 形成之前先形成一层 h-BN，如 McKenzie 等人[27]使用电子能量损失谱（EELS）检测了用离子镀生长的 c-BN 薄膜，指出在 sp 3键合的 c-BN 生长之前，紧靠界面生长一层 sp 2键合的 h-BN 层；Kester 等人[28]使用 FTIR 和 HRTEM，首次鉴别出微结构演化的三个明显的层：