16 第2章高温合成 1000f 02 904 2 wo. 06 789012 0市20304050600809010 T/10 气相中，的含量% 图2-5用氢气还原wO,时反应的 图2-6在H:+H,0的泥合气体中钨的氧 平衡常数与湿度的关系 化物在各种溢发下的稳定性 首线1代表W,0,+60一2w0+ 挂线2代表2WO+H0一W,0+H 曲线3代表w+2H0 w0+2 w05+H22WO2+H20 从平衡常数与温度的关系可以看出，氢气中含水分愈少，则还原开始的湿度愈低。图2一6 说明鹤的氧化物和金属鹤的稳定区城与温度及气相组成的关系。在700℃时，钨在含有75%一 100%出2和少于25%水蒸气的混合气体中不被氧化，在900时，钨在含有60%-100%H2和 少于40%水蒸气的混合气体中亦不被氧化。 需要指出的是，当温度低于1100一1200℃时，上述诸方程式是正确的。在更高的温度下，必 须注意到气相中会含有鹤的氧化物。例如反应： WO2(g)+2H2→w+2H,O 在湿度高于1200℃时该反应的平衡常数可用下式表示： K= Pi'pwo, 式中：pw为WO蒸气的分压。 固体W02的生成热为547.6k·m©'，WO2蒸气的生成热（包括W02的蒸发热202.3k ml1)为345.3kmol'。因此，还原反应的热效应是不同的。 WO2(s)+2H2W+2H20 -66.0 kJ.mol-1 WO2(g)+2H2一W+2H20 +137.9 kJ.mol 第个反应在湿度低于1200℃时是吸热的，当温度升高时平衡向还原方向进行。当温度高 于1200℃时，WO2显著地蒸发，是放热反应。温度升高时，反应向氧化方向进行。因此，当湿度
第3节高温还原反应 27 低于1000~120℃时，共至可以用湿水装气来还原W02。但在1200~2700℃左右的高盖下，气 体中含有极少的水分就会导致鹤的氧化。当钨制品在高温下于氢气中退火时便可以看到这种现 。 在式炉屮进行用氢气还原三氧化钨的反应，如图2-7所示。 水 图2-7用氛还惊W(0,的管式炉 1一铁管：2一涂有耐结的石棉层：3一锦结电热丝线腾：4一镍铬电热线周四周涂 的石棉与耐热混合涤料：5一异形耐热砖：6一熟调热粒热绝缘县：7一快壳： 8一石棉热绝缘层：9一冷却器：10一塞子 此炉加热区长1.5一2m,通过设计加热线圈使管内温度沿管均匀地上升至800一900℃，管的 端装有衿却器。 将WO以薄薄的一层撒入镍舟中，逆着氢气流逐渐移动镍舟使之通过管子，在通过高温区 后落入冷却器中。 送入炉内的氢气必须预先很好地除去水分，并清除其中的氧气、碳的氧化物和碳氢化合物等 杂质。为了生产纯的钨粉，最好是采用以电解法制得的氢气，因为在这种氢气中实际上不含有含 碳气体。采用这种氢气时，只需除去其中的0，和水蒸气即可。氢气以每小时800~2000L的速 度通人还原炉。这个数量已超过还原钨需用量的很多倍。 当选择以氢气还原三氧化钨的工作条件时，不仅要考虑到使氧化钨达到完全还原，同时也要 考虑到所得钨粉合适的粒度。 制造钨丝时需要平均粒度为2一3μm,颗粒组成为0.5~6m的深灰色细钨粉。 还原温度对粒度的大小有极大的影响。此外，被还原的三氧化钨颗粒的大小，还原延续的时 间，氢气的通入速度以及加在所需还原的物料中的添加剂的性质皆对产物粒度具有一定的影响 在管式炉中用氢气还原W0,通常分为两个阶段进行，第一阶段是使W0,在720℃时，还原 成褐色的WO2。然后将获得的WO,与等量的WO混合，并将此混合物在800一860℃的温度下 还原为金属钨。 事实证明，分两阶段进行还原能更好地保证钨粉具有所要求的颗粒组成：其次，若先将W0 还原成WO2而不直接还原为金属钨可以提高还原炉的生产率，因为WO2比WO的堆积密度 大。因此，在第二阶段时能更有效地利用镍舟的容积。 在还原的第一阶段炉温沿着管子的加热部分从520℃逐渐地升高到720℃。在还原的第 阶段，炉混则从650℃逐渐升高到860℃。在 一只镍舟中所整WO3的质量因所采用的炉子的 大小不同m为50-180g0 根据实验，当在还原的第一阶段中盛180gWO时，镍舟通过炉管的速度为112cm小，在高
第2章高温合成 温区停留的时间为1.5h,氢气通过炉子的速度为60-700L小。在还原的第二阶段，镍舟移动 的速度为50cmh。在高温区停留时间为3.5h,氢气通过炉子的速度为800~200Lh。在据 取极细的钨粉时，镍舟的移动和氢气的供应都以高速进行。 2.3.3金属还原法 金属还原法也叫金属热还原法。就是用一种金属还原金属化合物（氧化物、卤化物）的方法 还原的条件就是这种金属对非金属的亲和力要比被还原的金属大。某些易成碳化物的金属用金 属热还原的方法制备是有很大实际意义的，因为生产精密合金必须有这种含碳量极少的元素。 用作还原剂的金属主要有：Ca,Mg,Al,Na和K等。 用此法可制得的金属有：Li,Rb,Cs,Na,K,Be,Mg,Ca,Sr,Ba,B,Al,In,Tl,稀土元素，Ge,Ti Zr,H,Th,V,Nb,Ta,Cr,U,Mn,Fe,Co,Ni等金属。 1.还原剂的选择 根据什么原则来选择还原用的金属？由前面高温合成的原理可知，比较生成自由能的大小 可以作为选择还原用金属的依据，但是当可以用两种以上的金属作为还原剂时，怎样来选择呢？ 这时般考感以下几点： ①还原力强。 ②容易处理。 ③不能和生成的金属生成合金。 ④可以制得高纯度的金属。 ⑤副产物容易和生成金属分离 ⑤成本尽可能低。 通常用做还原剂的有钠、钙、铯，镂，铝等，这些金属的还原能力的强弱顺序会根据被还原物 质的种类（氯化物，氟化物，氧化物）而改变。如原料为氯化物时，钠、钙、铯的还原强度大致相同， 但镁、铝则稍差。在前三者的选择中，根据具体情况稍有不同，但钠不易与产品生成合金，只要稍 加注意，处理也比较简单，因此用得最为普遍。通常氯化物的熔点和沸点都低，因此还原反应在 用熔点低的钠时，要比用铯和钙时进行得更顺利。该反应通常用钢弹并在防止生成物气化的条 件下进行。此外为了使反应能在较低温度下进行，也可用氯酸钾等氧化剂作为助燃剂。还原氯 化物时所生成的金属通常要比还原其它卤化物时的颗粒大。 还原氟化物时，钙、铯的还原能力最强，钠、镁次之，铝更差。氟化物是比氯化物难于还原的。 迸常采用氟钛酸钾、氟破酸钠等复盐为原料，但还原氣化物时，由于复盐的分解为吸热反应，因此 使所得的金属粉未在洗涤提纯时容易被氧化。在制备热分解法的细粉金属时，多以钠来还原氟 化物 考虑到易于分离的问题，还原金属氟化物时，由于钙，镁、铝、铯等的氟化物都难溶于水或 酸，因此采用钠作为还原剂比较合适，但它的发热量少，对实验室规模较为合适。对大规模生产 来说，尽管生成的炉渣是难熔性的，仍以用发热量大的钙还原有利。因为还原的金属熔融后，沉 在下层，而氟化钙的炉渣浮在上层。因此，反应后用机械方法就足以使两层分离。 还原氧化物时，钠的还原能力是不够的，而其它四种金属的还原能力又几平相同。因此 般采用廉价的铝作为还原剂。铝在高温下也不易挥发，是一种优良的还原剂。它的缺点是容易
第3节高温还原反应 29 和许多金属生成合金。 一般可采用调节反应物质混合比的方法，尽量使铝不残留在生成金属中 1使残留量降到05%以下是很困难的。钙、镁不与各种金属生成合金，因此可用做钛、锫、输 钒，、铺等氧化物的还原剂。此时可单独使用，也可与钠以及氯化钙、氯化钡、氯化钠等混合 使用。钠和钙，镶生成熔点低的合金有利于氧化物和还原剂充分接触。另外氯化物能促进氧化 物的焠融，使还原反应容易进行。用钙、镂为还原剂时多半在密闭容器中进行。色和钙的情况差 不多。硅亦可作还原剂用，它的还原能力位于铝和钠之间，缺点是容易生成合金。然而硅的挥发 性小，因此可用于能用蒸馏法或升华法提纯的金属的还原上。 2.还原金属的提纯 金属还原剂中的杂质能玷污所生成的金属，因此必须尽可能用纯度高的金属，必要时须经过 提纯。用真空蒸馏法或真空升华法可将钠、钙、镁之中的绝大部分的铁，铝、硅、卤素等杂质除 去。 镁在铁甑中，在一定的真空下，加热至600℃，将产生的蒸气在400℃下令其冷却凝固。钙在 真空中如热到1000℃左右，将所生成的蒸气冷至850一900心使其凝固，即可得到容易捣碎的纯 净金属。镁通过升华可以得到99.99%的纯品。钙在升华后和升华前的杂质含量变化如表2 7。 表27升华后钙中余质的减少量/% AFe】 杂通总层 开华 0.250.26 5.20 升华后 0.120.00 0.29 0.020.140.45 0.99 表2-8列出了还原所用的金属的熔点、沸点、蒸气压。经蒸馏或升华的金属在冷却后，以干 净的工具将其由冷凝器表面利下。钠、钙浸在石油中或干净的煤油中盖严保存。镁可直接密 封保存。 表2一8还原用的金属的培点、沸点，蒸气压表 温度和落气压的关系 金属 馆点 沸点代 1.3kP 13.3ka 26.7 kPa 53.3 kPa Na 97.9 80 500 M 650 1156 1012 1050 120 980 1090 1100 AL 659 1800 1030 1475 1560 1675 铝、色很难提纯，应购买最纯的市售品。 其次，在用这些还原剂时，大多数情况下为粉末或粒状金属。钠可用小刀切成细片，也可在 长颈的完余于爆的烧瓶中，把小块钠和甲苯等有机溶剂共热，熔融后一面振荡，一面搅拌，冷却 时，就可得到由小豆到米粒大小的“钠砂”。有时，与空气接触的钠往往被氧化而引起溶剂的燃 烧。为了安全起见，可以往振荡的烧瓶中通人干燥的二氧化碳。所得的颗粒钠用石油反复洗 涤，经真空干燥后使用，但雄于长期保存
第2章高温合成 结品状的钙、镁可浸在石油醚或煤油中，以防止表面氧化，它们可用研体或球磨粉碎。经烯 融的钙棒或钙块，应一面往上滴石油酵，一面用切削机切成适当厚度的片，保存在油中。使用时， 将其放在研体中，压碎便可得到直径】 mm,长3-5mm的碎条，用石油醚洗净，经真空干燥后使 用。 市场上有各种粒度的铝粒，其中以芝麻粒到米粒大小的使用效果最好。它的制法是用切的 机将棒切成块，再压成碎条。大量需要时，可用铁锅熔融后，以铁棒用力搅拌，用时令其冷却，就 可以得到直径2~15m的粒状铝，将它过筛，选取其中粒度适宜的使用。此时，表面的局部氧 化是难免的，用熔剂来防止氧化的方法并不好，因为冷却后会发生吸湿现象 3.熔剂 还原金属时加人熔剂有两个日的，一是改变反应热，二是使熔渣易于分离。若熔渣的粘度太 大面缺乏流动性时，生成的金属多呈小球状分散在熔渣中。制备高熔点金属时不易完全熔槛，如 果生成金属的小粒能部分地凝集烧结，也就应该认为令人满意了。不论哪种情况下，都应力求熔 渣的流动性良好 特别是当用钙、镁、铝还原氧化物时，由于生成的氧化钙(mp2570),氧化镁(mp2800心) 氧化铝(p2050℃)等是高熔点化合物的熔渣，因此，单靠反应热是不能溶融的。面当到能使其 熔触的篇温时，坩埚材料也要随之而熔融。在这种情况下，向反应体系中加人别种氟化物、氟化 物或氧化物可使熔体的熔点降低，并使金属易于凝集。这种加人料即为助熔剂。 助烯剂主要在还原氧化物、氟化物时使用，瓢化物的熔点低，一般是不需要助熔剂的。 表2一9为二元混合物共熔体的组成和共熔温度：应注意的是：表中所列的共熔点为最低熔 表2-9焰剂化合物的二元共培点 物质 熔点 物质 点 含敏/柴 物质 含量/% 共熔点 K 066 2050 1300 A 2050 Mgo 2800 35 Mgo 90