第3节高温还原反应 21 第3节高温还原反应[2】 这是一类极具实际应用价值的合成反应。几乎所有金属以及部分非金属均是借高温下热还 原反应来制备的。无论通过何种途径，例如在高温下借金属的氧化物，统化物或其它化合物与金 属以及其它还原剂相互作用以制备金属等等。还原反应能否进行，反应进行的程度和反应的特 点等均与反应物和生成物的热力学性质以及高温下热反应的△H、△G等关系紧密。为此在本 节的开头将比较详细地介绍一些有关化合物如氧化物的△G？-T图及应用。 2.3.1氧化物高温还原反应的△G-T图及其应用 氧化物还原反应需要在高温下进行，此时应计算在反应温度下的△G:值。通常的方法是利 用标准状况下的生成自由能与T的关系以求得任意温度下△GP值。这样比较麻烦。现用收集 有关△G°-T图资料，总结某些规律与特点介绍如下。 △(G冷-T值是随温度变化的，并且在一定范围内基本上是温度的线性听数。现在看一下有 关△(·了关系图的一些特点。以氧化物为例： 金属(s)+O2(g)一氧化物(s) 各种金属氧化物的△G9-T关系是许多直线，见图2-4。 从图中可以看出： ①这些直线具有近似相等的斜率。因为在所有情祝下，由金属和氧气变为氧化物的嫡变是 相近的。 ②这些直线的斜率为正。金属和氧气生成固体氧化物的反应导致总滴减小。随着温度的 升高，从图中可明显看出△G值增加，必然使氧化物稳定性域小。 当△G>0时，氧化物不能格定存在。 ③有相变时，直线斜率改变。原因是相变引起熵变，熵变使斜率改变。 ④在标准状况下，凡在△G为负值区域内的所有金属都能自动被氧化，在△GP为正值的 区域内，生成的氧化物是不稳定的。例如AgO和g0只需稍许加热就可分解为金属。 ⑤在图中直线位置越低，则其△GP值愈小（负值的绝对值愈大）。说明该金属对氧的亲和 力愈大，其氧化物愈稳定。因此，在图中位置越低的金属，可将位置较高的金属氧化物还原。例 如1000K时，NiO能够被C还原： C(s)+Nio(s)Ni(s)+CO(g) Cu,C,Ni金属的氧化物能被H2还原。从图中还可以看到，Ca是最强的还原剂，其次是Mg、Al 等 各种金属的△G-T线斜率不同，因此在不同温度条件下，它们对氧的亲和力次序有时 会发生变化。例如Ti02与C0线在1600K左右相交， 20w)+Ta,2量n20oa)
22 第2章高温合成 120 20 229 MM 状态改变元术氧化物 共华点 -300 相变点 T 200400600 010014010010202200 线1代表 20 +0=2C0 曲线2代表 2MR+02=2M0 曲线3代表4L+O2-2L0 曲线4代表于AM+0=子A仙，0： 曲线5代表Ti+02=T0 曲线6代表51+0，-S0, 重缆7代表V+0=子V,0 线8代表2Mn+=2MnC 曲线9代表号0+0，-子C0 的线10代表22a+0-220 曲线11代表4K+0,■2K,0 幽线12代表名B+0子，0， 图线13代表2e+0-2F0 曲线14代表2 +0=2H0 自线15代表2C0+02=20 曲找16代表之Fe+0=之Fe0, 曲线18代表6Fe0+0,=2F0, 曲线20代表2+0=2C0 曲线2I代表2N+0=2N0 曲线22代表号102=s0 曲线23代表2%+0=2P0 曲线24代表4C+02 图2-4氧化物的△-T因 在温度低于1600K时，Ti02的△G°值较C0的为小，即T02较C0稳定。反应将向生成T02 的方向进行。而高于1600K时，则向生成金属钛的方向进行
第3节高温还原反应 23 ⑧牛成C0的直线，升温时△GP值逐渐变小。这对火法冶金有重大意义，它使得几乎所有 的金属氧化物直线在高温下都能与0直线相海，这意味者许多金属氧化物在高温下能够被碳 还原。例如，钮等非常稳定的氧化物均可被碳还原成金属。其它诸如氯化物、氟化物、硫化 物、硫酸盐、碳酸盐和硅酸盐的有关数据与反应规律可参阅文献[2]。 2.3.2氢还原法 1.氢还原法的基本原理 少数非挥发性金属的制备，可用氢还原其氧化物的方法。其反应如下： M,0,(s+(g)一M(s)+,0g) 此反应的平衡常数 K=P8o (2-1) PH. 平衡时，该反应可认为是两个平衡反应的结合，氧化物的解离平衡和水蒸气的解离平衡。如 果不考虑金属离子的价数的话，这两个平衡为 2MO(s)-2M(s)+O2(g) 2H0(g)2H2(g）+02(g) K0候 当反应平衡后，氧化物解离出的氧压强应等于水装气所解离出的氧压强。 i如 PoK (2-2) 因此，还原反应的平衡常数为 K-P0-Po/ (2-3) PH. 式(2-3)对所有非挥发性金属的氧化物还原反应都通用。p如值的大小取决于温度和氧化 物的状态，它可通过金属氧化物的解离得到，也可从分步的式子算出。式中的K,值可按以下 公式计算： aK0=k线9-二2522+68 (2-4) 此处分压以标准气压表示。在式(2-4)中，不同温度下的K.值都很小，这就说明了氢与氧之 间有稳定的化学键 用氢还原氧化物的特点是，还原剂利用率不可能为百分之百。进行还原反应时，氧中混有气 相反成加物 一水蒸气。只要H和H,0与氧化物和金属处于平衡时反应便停止，虽然体系中 此时仍有游离氢分子存在，用纯氧还原氧化物时，氢的最高利用率y为
24 第2章高温合成 PHO 1K100% (2-5) p,和H,D分别表示平衡休系中H2和HO的分压，K为还原反应的平衡常数。常数愈小H2的 利用率愈低。若K=1时，利用率不超过50%：K一0.01时，H2的利用率小于1%。 还原金属高价氧化物时会得到一系列含氧较少的低价金属氧化物。如还原氧化铁时，可以 连续得到eO,FeO和下e。氧化物中金属的化合价降低时，氧化物的稳定性增大，不容易还原。 例如从五氧化二钒(V,0,)还原出钒时，依次生成了氧化物VO,V0,V0。在这个过程中四价 氧化物的还原非常容易，所以很难分离出纯的V20,但要还原到V0必须在1700℃才行，而要 制备金属钒则要更高的温度。 例如用H还原Nb,O5制备金属Nb,在不同温度下可以得到各种价态的氧化物 (L)ND.0,+H,6@C2NbO,+H,0 （2)2Nb0,+h2CNb,0,+H0 (3)Nb,0,+h139E2N0+H0 (4)2NbO+3 NbO+H,O (5)Nb,0+H213L2Nb+H0 反应式(5)是一种推测，就是说如果在更高的温度下，长时间与大量的H2相作用，也是可以 进行的。如果Nb,O:与镍粉相混合，NbO,可以比较容易地被还原成为金属而得到Ni-Nb合 金 制得的金属的物理性质和化学性质决定干还原温度。在低下，制得的金属具有大的表面 积和强的反应能力。 升高还原温度会使金属的颗粒聚结起来而诚少了它们的表面积，金属颗粒的内部结构变得 整齐和更稳定，结果使金属的化学活浚性降低。 用氢还原氧化物所得的粉状金属在空气中放置以后，要加热到略高于熔点的温度才能熔化 这是由于在各个颗粒的表面上形成了氧化膜之故。 2.宝还原法制钨 用氢气还原三氧化钨，大致可分三个阶段进行 (1)2W03+H2=W20+H,O (2)W20+H22w02+H20 (3)W02+2H2=W+2H20 还原所得到的产品性质和成分决定于温度，在温度为700℃左右时，三氧化钨便可完全还原 成金属钨。不同还原温度下所得的产品性质、及大致成分见表2-5。 这些反应的平衡常数正如前面所讨论的那样可用水羡气和氢气的K=”分压表示，对反 PH 应式(1)，(2)，(3)有人提出了平衡常数与温度的关系式为
第3节高温还原反应 25 表2一5用氢还原三氧化终所得产品的性质与温度的关系 酒度 外形特能 太致成分 400 皆缺色 wO+W:Os 500 深蓝色 WO+W.0 350 紫 色 W,0 575 降将色 W201+W0 60 朱古力褐色 650 暗褐色 WO+W 部灰色 5800 灰 色 W 90e 金屑灰色 1gK,=-（2462)+3.5 lgK2=-8172+0.88 1kK,=-+0.845 实际上用氢气还原WO3并不能得到纯的WO5,因为在WO中总溶有一些W0。因此， 有人用下面的反应来表示用氢还原WO3的第一阶段，在此反应中以中间氧化物W,O,代替了 W205: 4WO3+h2一W4O,+H20 实际上W,O11就是WO在w2O5中的固溶体 但是写成W,O5或写成W,0:实际上很少改变用氢还原三氧化钨反应的气相总平衡组成， 这一点从表2-6中的数据可以看出（一栏是假定有W20存在，而另一栏是假定有W,O,时计 算的)。 表2-6用氢还原w0,时水蒸气在气相中的平均含量 度心 气相中水蒸气含量/%（按W,0) 气相中水蓄气含量/%（按W,0,) 60 45.4 47.6 49.3 53.2 850 52.3 57.8 90 55.2 61.5 1050 57.2 64.2 图2-5是gK一一图。从直线的斜率可以看出，曲线1与曲线2应于较低的温度区域内相 交，曲线2与曲线3则应于高温区域内相交。这就是说在低温下WO,可直接还原为WO,而不 经过生成中间氧化物阶段：