y-×适人关整25 (1-17) 为了表达已反应的关键组分有多少生成目的产物，常用选择率(Selectivity)的概念 选择率用S表示，其定义如下 S=生成目的产物所消耗的关键组分的量(ml (1-18) 已转化的关键组分的量(mol) 结合式(1-9)、式(1-17)及式(1-18)，可得 (1-19) 多重反应系统中，组分1在各个有关反应中有各自的反应进度，它的总反应量等于在各 个有关反应中所作贡献的代数和。 五、气相反应的物料衡算 气相反应混合物的组成常用各组分在混合物中的摩尔分数表示。当化学反应式显示反应 过程中气体物质∑“，≠0时，反应前后各组分的组成（或摩尔分数）的变化必须根据化学计 量式所显示的物料衡算关系式确定， 【例1-2】氨合成反应的物料衡算。 解氨合成反应是∑山<0的反应，反应后气体组成和初态或氨分解基组成（所有的氨 分解成氢和氯)可以通过物料衡算来计算。取nT0ml的氨分解基气体为基准，氨分解基气 体混合物中氢、氮、甲烷及氩的摩尔分数分别用y.、y%,、呢H及yA,来表示。反应后气体 混合物共有Tmol,H为反应生成氨的物质的量(mo),氨分解基与反应后气体组成的物 料衡算，见表（例1-2-1）。 表（例1-2-1）■合成反应的物料衡算 组分 氨分解基（初态） 反应后 摩尔分数 物质的量 物质的量 章尔分数 NH N43=NH/T .5wH,）/n NH. CH. %=(n%,-0.5m)/m 用 Ar 小计 由yNH,=NH,/T=NH,/(nT一NH,),解得 NH.=NTO YNH./(1++VNH (例1-2-1) nT=nTo-nNH,=nTo/(1+yNH, (例1-2-2) yH,=(nToyH -1.5nNH,)/nr =yi,(1+yNH,)-1.5yNH, (例1-2-3) 3yN,=(nT,-0.5NH,)/nr=y%,(1十yNH,)-0.5yH (例1-2-4) yCH,=yeH,(1+yNH,) (例1-2-5) yAr=yA:(1+yNH, (例1-2-6) 【例1-3】银催化剂上乙烯催化氧化合成环氧乙烷的物料衡算 解银催化剂上乙烯催化氧化合成环氧乙烷(CH,O)系统主要发生下列平行连串反应： CH,+02一CH,0 (例1-3-1) C2H,+302一2C02+2H,0 (例1-3-2) CH0+号02一2C02+2H20 (例1-3-3)
根据原子矩阵法，系统的独立反应数和关键组分数均为2，根据反应动力学研究，环氧 乙烷深度氧化反应[式（例1-3-3）门的速率远低于反应[式（例1-31）]和反应[式（例1-3-2）] 故选取式（例1-31）和式（例1-3-2）为独立反应。系统中乙烯和二氧化碳的摩尔分数较大， 分析精度较高，取乙烯和二氧化碳作关键组分为宜。过程的物料衡算见表（例131）。 表（例1-31）环氧乙烧合成反应物料衡算 进催化球 组分 摩尔分 流量 催化床中流量N/(kmOl/h N9-1.5Nm-M)-0.5M2 -M北)-Q.5M-u NTw C.H.0 H, N呢，4,+[(N9,-N12)-0,5(N-N9J NIvi.+(NINC -N) 小计 1 NN9+0.25N1-N听，)+0.5(N1,H,-N9呢，) 由表（例1-3-1）可进一步得出 NT-N 1-0.5H-0.25y202 1-0.5呢4，-0.2502 (例1-3-4) 获得催化床出口处NT与进口处N9之间的关系，即可求出组分：的摩尔分数y,由于 气体混合物中含有水，故称为湿基摩尔分数。 第三节加压下气相反应的反应焙和化学平衡常数 实际气体及气体混合物在加压及低温下的性质，如VT状态图、热化学性质、化学平 衡常数，与理想气体有所偏离、对于同一种气体，压力越高、温度越低、偏离越大。在同样 的温度及压力下，不同的气体，偏离程度不同。讨论实际气体的性质，对于化学反应器设计 和分析是很重要的。 一、理想气体和实际气体的状态方程 理想气体的物理模型有下列特征：①气体分子本身的体积可以略去不计；②分子之间的 相互作用可以忽略，分子间的碰撞是完全弹性的碰撞，理想气体的数学模型是理想气体状态 方程。即 VM=RT (1-20) 式中，p,T和V分别是气体的压力、温度和1mol理想气体所占据的体积；R为摩尔 气体常数。 对于不同的pVT单位，常用的R的数值如下 R=8.314J/(mol·K)=8.314Pa·m3/(mol·K)=1.987kcal/(kmolK) =0.08206atm·m3/(kmol·K)=8.314×10-3MPa·m2/(kmolK) (1-21) 其中1atm(物理大气压)=0.101325MPa;K为热力学温度，与摄氏温度（℃）的换算 关系为T/K=/℃十273.15。本书所称的压力均为绝对压力。在工程计算中，经常用到气 体的体积(m3,STP)与物质的量(mol)的换算。STP状况是指处于绝对压力 0.101325MPa及273.15K的状况下理想气体的体积，其值为22.414×10-3m3(STP)/mol。 热化学卡与焦的换算关系为1cal=4.184J, 物质的质量为m,摩尔质量为M,则物质的量m=m/M (1-22)
对于偏离理想气体的实际气体，引入压缩因子(Compressibility factor)Z,则 PVm=ZRT （1-23) 当Z≠1，即表明偏离理想气体，Z为相同温度及压力下，1mol实际气体体积V。与 1ml理想气体体积V之比。根据对应状态原理，压缩因子可以根据临界压力pe、临界体 积V、临界温度T性质，求出的对比压力p:=p/p:和对比温度T,=T/T。标绘的两参数 普遍化压缩因子图，及根据力，、T,和偏心因子w表达的三参数压缩因子表来求得。 单原子气体在较大P 、T带相内服从理相气体状态方程，气体分子城复杂，成极性披 大，偏离理想状态也越大，离临界状态越近，偏离也越大。鉴于石油化工、合成氨等工业采 用高压、低温技术，能够描绘实际气体的状态方程也越来越重要。 早期表达实际气体的状态方程有van der Waals方程和Virial方程。van der Waals方程 于1873年提出，在理想气体模型的基础上，对实际气体的物理模型作了修正，即将气体分 子看作是有一定大小的硬球，并且相互有吸引力，不同物质有不同的模型参数。Virial方程 于1901年提出，采用Z=1+B/V+C/V+D/W+.的无穷级数形式，其中第二维里系数 B可用统计热力学理论求得，也可从实验测定，但只有少数物质测得了在几个兆帕压力下必 需的第三维里系数C及第四维里系数D。 为了更精确地表达流体的pVT关系，发展了许多应用于纯气体的状态方程，如①Redlich- Kwong(简称RK)方程、Soave-Redlich-Kwong(SRK)方程、Peng-Robinson(PR)方 程、童景山方程等两参数状态方程；②Beattie-Bridgemann(BB)方程、Benedict-Webb Rubin(BWR)方程、Martin-Ho (MH-5l)方程、Starling-Han-Benedict-Redlich-Kwong (SHBWR)方程、1981年发展的MH-81方程等多参数方程，③对两参数对比关联式进行 改进的P1zer等的三参数对比状态关联式，以上方程见化学工程手册3第一篇和第二篇及 专著[、高校教材)。上述状态方程如BB方程及BWR方程，对于特定的气体，有各自符 定的模型参数，并不通用。另一些状态方程，如RK方程、SRK方程、PR方程、童景山方 程、MH方程的模型参数可以通过纯物质的p、T:、V:、Z。及仙来求取。SHBWR方程是 针对BWR方程的参数模型只能适用于一些标定物质而改进的，将BWR方程的模型参数进 行了普遍的关联，可由物质的p、T:和a求得。 对于高压低温下物质的力VT关系，使用时必须注意所洗用的状态方程的活用性，而使 用计算机时，方程所需的模型参数多少并不重要 对于气体混合物，不同的状态方程有不同的混合规则，见专著4]第三章。但许多两参 数状态方程（如van der Waals,RK,SRK和PR)及多参数状态方程的混合规则中都含有 双元相互作用参数值，同一双元组分在不同的状态方程中的k值是不相同的，并且缺乏 许多不同双元组分的k:值 种在工程上常用的计算气体混合物的VT关系的方法是按简单摩尔分数平均法求 取的虚拟临界参数Tm、pm和wcm,即 Tm=∑yT,pm=∑ypet,仙m=∑y,wei (1-24) 式中，T,p:及仙：分别是i组分的临界温度、临界压力和临界偏心因子；业是i组分 的摩尔分数 与其他更为复杂的混合规则确定的数值相比，由式(124)计算Tm,偏差率常低于 2%,如果混合物中所有组分满足下列条件： 0.5<(Tcu/Te,)<2及0.5<(b/D:)<2 (1-25) 对于虚拟临界压力pm,简单摩尔平均法偏差较大，除非所有组分的临界压力或临界体 15
积都相近。如改用Prausnitz-Gunn混合规则，所得pm能取得满意的结果，即 (1-26) 当混合物中含有极性组分时，用式(1-24) 一式(1-26)的计算结果都不能令人满意， 此外，经验表明，对于氢、氮、氖等量子气体，用以下二式计算T,和P,即 T,=T/(Te+8) (T及T。的单位为K) (1-27) p,=p/(p:+0.8106) (p及p:的单位为MPa (1-28) 二、气体的摩尔定压热容和气相反应的摩尔反应焙 1.气体混合物的摩尔定压热容 气体的标准摩尔定压热容c分是标准状态已规定压力为p°（其值为100kPa或 0.1MPa),处于理想气体状态下1mol气体的热容，即 (1-29) 式中，H为理想气体于定压p°下的摩尔焙；c骨为摩尔定压热容，J/(mol·K)。组分 i的c。,与温度的关系式表达为温度的多项式 C=Ao+AuT+A2iT2+AT3 (1-30) 多种理想气体的A。、A、A2及A:值可由有关手册或专著如参考文献[3,4]查找，但应 注意某些早期的书籍中热容的单位为cal/(mol·K)。 混合气体的标准摩尔定压热容c,m,可用同温度下i组分的c:和简单摩尔分数平均法来 计算 c,mia=∑y:cB.:(T) (1-31) 加压下偏离理想气体状态的实际气体的摩尔定压热容还与压力有关。实际气体与理想气 体状态的摩尔定压热容差可根据两参数T,、,普遍化图来求取，但不便于在计算机上 算，也可以采用适当的状态方程根据热力学关于摩尔定压热容差的基本关系式来求取。但在 计算加压下实际气体混合物的摩尔定压热容时，如果按各组分在系统总压及温度T下的热 容来计算时，还要考虑混合热，计算费时。在工程上，可按各组分在分压p,(:=:)及 同一温度下的热容c(p,T)按简单摩尔分数平均法来计算加压下混合气体的摩尔定压热容 Ce,mix,即 cp,m=∑ycp(p,T) (1-32 不同压力下许多常用实际气体的摩尔定压热容与温度的关系可参见有关专著6：刀、教 材们附录载有的根据不同压力和温度下气体H2、N2、NH、CH、 Ar、C0、CO2、H2d 及CH,OH等组分摩尔定压热容的数据回归成的关联式，可供工程计算使用，但应注意不同 来源书籍上所使用的单位。 2.气相反应的摩尔反应焓 等温等压下关键组分的反应进度由变为品时反应的烙变称为反应焙。摩尔反应焙。 用符号△，H表示，下标r表示反应，是△为lmol的反应焓变，单位用kJ/mol。许多化学 工艺书箱称为反应热，用符号△H表示。对于放热反应，反应后，系统的总焙值减少，故 反应熔为负值；对于吸热反应，反应焙为正值。应予注意，摩尔反应焙与反应的化学计量式 的写法有关，如氨合成反应的化学计量式常写成3H2+N2一2NH3,显然，生成2mol的 NH:的反应焙是写成号H+2N2一NH生成1mol的NH,的反应格的2倍。计算摩尔 反应焙时应按化学计量数为1的关键组分来表达化学计量式。气相反应的标准摩尔反应焰 16
△，HP为处于压力p9=0.1MPa理想气体的标准状态下的摩尔反应格，其值与温度有关。 在热化学中，用298.15K(或25℃)作为基准温度来计算标准摩尔反应焙。摩尔反应焙 △H是温度和压力的函数。标准摩尔反应焙与温度的关系，可由式(1-29)、式(1-30)求 得，即在基准温度298.15K与温度T间积分，可得标准摩尔反应焓△，H(T)与温度的 关系式。 同一反应，由于不同时期作者所采用的标准摩尔生成焓和标准摩尔定压热容与温度关系 式的数据不同，所得理想气体状态下标准摩尔反应培△，H响（或反应热△H喉）与温度的关 系式也不同 .T 当压力增加到实际气体性质偏离理想气体时，压 A.H(p.T) p.T 力对摩尔反应焙的影响就不容忽视。可由焙是过程状 态函数的关系求得，见图1-3，即实际气体于压力p、 △H1 △H 温度T的摩尔反应格△，H(p,T)可由各反应物在等 p-.T△H P=PP.T 温T下由压力p降压至理想状态(p,T)的等温变 反应物 产物 压给差（片）n之和△H,温度T时标准状态下摩 图13加压下实际气体摩尔 反应焙计算图 尔反应格△，H(p,T)和各产物由标准状态(p°，T)在等温下升压至加压状态(p,T) 的等温变压焓差△H:的代数和来求得，即 △H(p,T)=△H1+△，HP(p°，T)+△H2 (1-33 等变压培差（停），可由热力学理论出、即 (2路，-T,-F(。 (1-34》 根据式(-34)，已绘制出利用对比状态p:及T,的普遍化焓差图。用计算机可根据状态 方程由式(1-34)计算反应物和产物的等温变压焙差△H和△H2,从而计算实际气体在压 力力和温度T下的摩尔反应焓。 许多工业气-固相催化反应在加压下进行，如果压力不太高，例如250℃时一氧化碳加 氢合成甲醇反应于5MPa及0.1MPa压力下进行的摩尔反应烙之差值<0.5%，可以不考虑 压力对摩尔反应培的影响。但是，对于氨合成反应，工业装置偏离理想气体状态较大，不但 要计入压力对摩尔反应的影响，还应计入过程的混合热。 三、实际气体的化学反应平衡常数 1.气相化学反应平衡常数 气相化学反应平衡常数与摩尔反应焙一样，应按化学计量数为1的关键组分来表达化学 反应计量式，如用各组分的分压P:来表示的平衡常数，称为Kp。对于反应%A十%B L+M.式中L为关键组分，其化学计量数为1，则K,=《P浴%，上标“”表 （pi)(pM)"w 示处于平衡状态。如果∑4≠0，显见K。为有量纲数。为此，采用标准平衡常数K,即不 以组分的分压：而用后来表示，标准压力p°取值为100kPa或0.1MPa,此时标准平衡常 数K?的量纲为1，而K。称为实用平衡常数，显然只有∑=0的反应的K。与K8在数值 上相等 根据物理化学和化工热力学，已知对于偏离理想气体状态的实际气体于加压下的平 衡常数K。不但决定于反应本性和温度，还依赖于总压及平衡组成：但以逸度表示的平 17