定的反应时间外，还需要加料、出料、清洗等辅助时间 釜式或精式反应器广泛用于含液相反应物料的系统，如精细合成中的液液均相及液液 非均相反应：有色治金及化学矿加工中的液-固相反应，生物反应中微生物的分批发酵的气 液反应：聚合物生产中的乳液及悬浮液聚合等过程。 在连续过程中，反应物连续不断地加人反应器，同时产物连续不断地流出反应器，如果 在定态下操作，反应物进料时的组成和流量不随计时器显示的时间而变，产物的组成和流量 也不随计时器显示的时间而变。连续流动反应器一般有管式及釜式两种，管式反应器的长度 与直径之比远大于釜式。气态及液态低碳烃的高温热裂解采用管式连续流动反应器，见图 1-1(b):如果搅拌釜式反应器中流体连续不断地进料和出料，也可在定态下操作，属于釜式 连续反应器，见图11（©）。如果搅拌釜式反应器中液相反应物A先置放在反应器中，在 定温度和压力下，反应物B连续加入反应器，反应产物保留在反应釜中，即半间歇反应器， 见图1-1(d),显然，半间歇反应器处于非定态操作。 2.按流动模型分类 连续流动过程中流体物料不断流入而又连续不断地流出反应器，同时进入反应器的流体 物料中不同质点或粒子在反应器中的停留时间不一定相同。流体的质点或粒子代表一堆分子 所组成的流体，它的体积比反应器的体积小到可以忽略，但其中所包含的分子足够多，具有 确切的统计平均性质，如组成、温度、压力 流速等」 流体在反应器中流动时存在流速分布不均匀的现象，如由于反应器设计或安装不良而产 生死角、沟流和短路等非理想流动，见图1-2 不同的质点在反应器中的停留时间不同，形成 停留时间分布(Residence Time Distribution, RTD),不同停留时间的质点或粒子间的混合 称为返混(Back Mixing)。有两种不同的停留 时间分布，即寿命分布(Life Distribution)和 ·死角 年龄分布(Age Distribution)。寿命分布是指 质点从进人到离开反应器时的停留时间分布： 年龄分布是指仍然停留在反应器中的质点的停 留时间分布。寿命是反应器出口处质点的年 龄。反应器中不同年龄的质点的混合称为 返混。 烟路及沟流 在连续反应过程中返混是 一个重要的工程 图12反应器中存在的几种非理想流动 概念。返混又称为逆向混合，是不同年龄质点 之间的混合，逆向是时间概念上的逆向，不同 于一般搅拌混合。对于间歌反应器，虽然反应器中的物料被搅拌均匀，但在反应器中并不存 在时间概念上的逆向混合， 它既是同一时间进入反应器的物料之间的混合，也是浓度、温度 等参数相同的物料之间的混合。在连续流动反应器中，反应物料的参数随空间位置而变，不 同空间位置的物料存在倒流、错流与回流，从而使不同年龄的质点混合，产生返混， (1)流动模型流动模型是连续流动反应器中流体流经反应器的流动和返混的模型，对 各种流动模型进行的数学描述即流动的数学模型。连续流动反应器中流体流动模型从返混情 况可以分为理想流动模型和非理想流动模型。理想流动模型又有两种极限情况：即完全没有 返混的平推流反应器(Plug Flow Reactor,PFR)和返混为极大值的全混流反应器(Mixed Flow Reactor,MFR) 。非理想流动模型是实际工业反应器中流体流动状况对理想流动偏离
的描述。对于实际工业反应器，在测定停留时间分布基础上，可以确定非理想流动模型参 数，表达对理想流动的偏离程度，将在本书第四章讨论。 (2)平推流模型 平推流模型亦称活塞流模型或理想置换模型，如图11(b)所示，是 一种返混量为零的理想流动模型。它假设反应物料以稳定流量流人反应器，在反应器中平行 地像气缸活塞一样向前移动。它的特点是，沿着物料的流动方向，物料的温度、浓度不断变 化，而垂直于物料流动方向的任一截面（又称径向平面）上物料的所有参数，如浓度、温 度、压力、流速都相同，因此，所有物料质点在反应器中具有相同的停留时间，反应器中不 存在返混。长径比很大，流速较高的管式反应器中的流体流动可视为平推流 (3)全混流模型全混流模型亦称理想混合模型或连续搅拌精式反应器(Continuous Stirred Tank Reactor,CSTR)模型，如图l-l(c)所示，是一种返混程度为无穷大的理想 流动模型。它假定反应物料以稳定流量流入反应器，在反应器中，刚进入反应器的新鲜物料 与存留在反应器中的物料瞬间达到完全混合。反应器中所有空间位置的物料参数都是均匀 的，而且等于反应器出口处的物料性质，即反应器内物料浓度和温度均匀，与出口处物料浓 度和温度相等。物料质点在反应器中的停留时间参差不齐，有的很短，有的很长，形成停留 时间分布。搅拌强烈的连续搅拌釜（槽）式反应器中的流体流动可视为全混流。 3.按结构类型分类 按反应器的结构类型分类见表13。 表13工业反应器的结构类型与特征 话用的反应 特征 生产举例 或多级串联 莱的酮化，氯乙烯聚合，矿石的重法 ,油脂加氢，有机物的氧化，微生 均相管式 气相，液相 比传热面大，长径比很大，正 烃的裂解 降大，接近平推流 固定味 气围相催化（绝热式或连 催化剂不易磨损，但装卸难， 氢合成，乙苯脱氢，乙烯氧化合成环 传热 氧乙烷，甲皖燕汽转化 填料塔 装 化学吸收：有机物的氧化气体净化 板式塔 气裤相 逆流接触，流速有限制，返混 苯连磺化，异丙氧化，氢盐水碳 小，可在板间另加换热面 喷雾 气·液相快速反应 结构简单，流体表面积大，气 高级醇的连缕磺G 流化床 有限 心石袖能化裂化氧化制苯研，丙 大，返湿较大 ,矿石高温培烧加 ②粒的化学浸取和洗涤，紫凝醇母 酿造啤酒，含重金属污水电极法处理 气流床 气-固相 体颗粒细小，气流流动情 煤的高粗气化 清流床 气-液-固三相 能化剂带出少，要求气液分 丁快二醇合成，缩分袖加氧 妓泡龄装床 气液固三相（催化及到 均匀，度调节较难 液相中悬月 ,气相连 FT合咸，甲醇及二甲譬三相床合 熊化 三相流化床 气液-固三相《熊化及罪 ·行色金的授数，袖脂催化加氢 的直接加氧液化 气相连续进人及流出反应器 回转筒式 气固相，相 返混小，相接触面小，传 矿石热加工，十二烷蒂苯的确化 螺旋挤压机式 高转度裤相 时间均一，传热难 聚甲醛及氯化聚的生产
第二节化学计量学 一、化学计量式 化学计量学是研究化学反应系统中反应物和产物组成改变关系的数学表达式。化学计量 学的基础是化学计量式，化学计量式与化学反应方程式不同，后者表示反应的方向，而前者 表示参加反应的各组分的数量关系，所以采用等号代替化学反应方程式中表示反应方向的箭 头。习惯上规定化学计量式等号左边的组分为反应物，等号右边的组分为产物。 化学计量式的通式可表示为 hAL十2A2+"=+ym-1Am-1十ynAm (1-1 A1-2A2-.十-1A-1十A=0 (1-2) ∑A=0(i=1,2,n) (1-3) 式中，A,为组分A(简称组分)：为组分的化学计量数，反应物的化学计量数取 负值，而产物的化学计量数取正值。 如果反应系统中存在m个反应，则第j个反应的化学计量式的通式可写成 A1+2A2十 ·十n-1iAw-1十A (1-4) 2A=0g=12,m) (1-5) 式中，场为第j个反应中组分：的化学计量数。 二、反应进度、转化率及化学膨胀因子 I.反应进度(Extent of reaction) 对于单一反应 vAA+BL+M (1-6} 各组分初态物质的量(mol),分别为a、m及o、0,“某一状态”反应物质的园 (mol),分别为A、B及.、nM,由化学计量关系可知 VA M (1-7) 式(1-7)中反应物的nA一nA为负值，而产物的m1.一1n为正值，e称为“反应进度” 初态时，反应进度=0，而“某一状态”即反应进度为的状态。反应进度与物质的量， 具有相同的单位，在S1单位制即为m©l,由于的定义与化学计量数，有关，使用时必须 表明具体的反应计量式。上式亦可写成士(m,一)=士△，=△ (1-8) 当组分i为反应物时，土(m,一)取负号：组分i为产物时，取正号 由此可见，知道反应进度即可知道所有反应物及产物的反应量(mo)。 2.转化率(Conversion) 反应物A的反应量一△nA与其初态量n之比称为转化率，用符号xA表示即 A=0-A=二△A (1-9) 工业反应过程的原料中各反应组分之间往往不符合化学计量数关系，通常选择不过量的 反应物计算转化率，这样的组分称为关键组分(Key component) 3.化学膨胀因子(Chemical I expansion factor) 在等温等压下进行气相均相反应或气固相催化反应的连续系统中，反应前后气体物质 总的化学计量数∑，=(M十M)一（十）有所变化的反应必然引起连续系统中反应气体 混合物体积流量的改变，所以瞬时体积流量V应等于初态体积流量V。加上化学反应所引起 10
的体积流量的变化。若以c0、(及c分别表示组分A、B及情性组分i且不含产物的初态 浓度，则 V-V,+(4 -)Vo (1-10) 其中6为组分A转化1m©l时，反应物系增加或诚少的量，称为化学膨胀因子，即 =[t十w）-(+]=2 (1-11) A 由式(1-11)，式(1-10)可写成 V=Vo(1+8AyAoxA) (1-12) 其中y为组分A的初态摩尔分数，组分A的瞬时浓度cA也可根据下式进行转换，即 CA-YVO(AMA) N(1-A) (1-13) 式中，No,NA分别为组分A的初态摩尔流量及瞬时摩尔流量，mol/s。 三、多重反应系统中独立反应数的确定 单一反应(Single reaction)可以通过参数转化率将反应过程中任何两个组分关联，但 多重反应(Multiple reactions)体系需要多个参数才能进行关联。参数的数目应等于独立反 应数 例如，CO、CO2、H2、CHOH和H2O五个反应组分可以写出三个反应方程，即 C0+2H: CO+3H:CH3OH+H:O CO:+H2CO+Hz0 不难看出，第一式与第三式相加即为第二式，成为线性相关反应，上述系统中明显地只 存在着两个独立反应，即只存在着两个关键组分。根据两个关键组分和两个独立反应便可以 进行反应系统的物料衡算和化学平衡计算，至于选取哪两个组分作关键组分往往要根据组分 在反应物系中的作用和组成的分析方便和精确性而定。但是上述反应过程究竟根据哪两个独 立反应来进行，即反应模式如何，要根据反应动力学的研究来确定，如使用同位素标记物或 根据动力学数据进行筛选。 可以采用原子矩阵法来确定独立反应数2】。原子矩阵法的基本根据是封闭物系中各个 元素的原子数目守恒。设反应物系中含有n个反应组分A、A、.A·它们之中共包含 种元素。若B为组分A,的分子式中元素j的系数，：为组分A,的量(mol),则反应物系 中元素j的原子数b,为 月n,==1,2，.，l (1-14) 写成1×n阶的系数矩阵[，]，即 月2.Am [A]= B12.Bm (1-15) B1324·3 系数矩阵[：]又称为原子矩阵。如果原子矩阵的秩等于R,则由线性代数的定理可 知，方程组的自由未知量应为n一Rg,也就是关键组分数或独立反应数等于”一R阳。 【例1-1】反应物系中包含下列反应组分：CH:、H2O、CO、CO2及H2,求独立反应 数及可能的反应方程式。 11
解将这个物系写成 (COH2O,H2.CH CO)(H.C.O)] 前面的括号表示反应组分，后面的括号表示所含的元素 写出原子矩阵 CO2 H2O H2 CH,CO 0 2 2 4 01H []=1001 Ic 2 10010 将[A]进行初等变换，可得 Hz COz H2O CH CO 0 4 10 1 011c 0 0 1-2-10 由此可知，矩阵[A:]的秩为3，而反应组分数为5，因此独立反应数等于5-3=2。 若选定CH,及CO为关键组分，可得出可能的反应方程式为 CH,+2H,0一C02+4H CO+H2 0=CO2+H2 四、多重反应的收率及选择率 对于单一反应，反应物的转化率即产物的生成率，对于多重反应则不然。多重反应按其 中各个反应间的相互关系，主要可分为同时反应、平行反应、连串反应和平行连串反应 一般将形成所需要的主要产物的反应，或某一产物的反应速率较快而产量也较多的反应称为 主反应，其他的反应称为副反应。 反应系统中同时进行两个或两个以上的反应物与产物都不相同的反应称为同时反应，如 A与，L,B起M 一种反应物同时形成多种产物，称为平行反应，如 (自的产物) A 公M(酬产物 氨与氧反应可能生成一氧化氮、氧化亚氯和氮，属于平行反应，选择合适的催化剂，并 在一定的条件下反应，可使生成一氧化氮的主反应的转化率达0.97~0.98 如果反应先形成某种中间产物，中间产物又继续反应形成最终产物，则称为连串反应如 AL起M 一氧化碳加氢生成甲醇时，生成的甲醇还可形成二甲醚，这是连串反应。 乙烯催化氧化 制环氧乙烷过程中，乙烯氧化生成环氧乙烷，乙烯和生成的环氧乙烷都可以深度氧化成二氧 化碳及水，这是平行连串反应。 对于多重反应，除了反应物的转化率的概念外，还必须有目的产物的收率(Yield)的 概念，收率以Y表示，其定义如下 Y生星聚黄韵 (1-16 如⅓和h分别表示关键反应物A及目的产物L的化学计量数，则收率又可表示为 12