工业催化剂进行在工业操作条件范围内、消除了扩散影响的本征反应速率测试，并经整理得 出本征动力学模型方程，即可用于反应器设计和分析的等效模型。②颗粒宏观反应动力学模 型，工业催化剂是具有一定粒度和形状的颗粒，反应组分和产物都必须在气流气体和题粒外 表面间扩散，然后在催化剂内进行同时扩散与反应的催化反应过程，某些反应热大的反应 还会造成催化剂颗粒内的温度分布。这些过程与催化剂的粒度，孔结构和本征动力学，反应 温度和压力，气体混合物的物理性质和气体流动状态有关。上述以催化剂颗粒为基础的反应 动力学称为颗粒宏观反应动力学。③反应器或床层宏观反应动力学模型，即使是固定床催化 反应器，气体与固定床中的颗粒间的相对流动状态是最简单的，但还存在例如气体入口及出 口部件对床层内气体分布的影响。管式固定床反应器由于管径与颗粒直径比较小的壁效应而 影响径向流体分布，并且管内流化床与管外载热体换热而形成的径向温度和浓度分布等间 题。此外，催化剂在使用过程中会由于各种原因逐渐失去活性，气体混合物中某些固体粉末 或催化剂粉化沉积存在固定床的颗粒间等问题。上述这些因素综合起来，称为反应器或床层 发腹反应动九壁 对于气-固流化床反应器，微尺度的气周两相的流动，造成流化床反应器轴向及径向催 化剂颗粒和气体流速、温度、压力及浓度的很大的不均匀性和复杂性，在颗粒宏观反应动力 学的基础上再考虑反应器或床层宏观反应动力学时还有许多研究工作有待深入。 各种工业反应过程的实际情况是复杂的，尤其是反应器内流体和固体的运动状况和多孔 固相催化剂及固相反应物颗粒内的物理结构和宏观反应过程，一方面由于对过程还不能全部 地观测和了解另一方面由于数学知识和计算手段的限制 用数学模型来完整地、定量地反 映事物全貌目前还不能实现。因此，将宏观反应过程的规律进行去粗取精的加工，根据主要 的矛盾和矛盾的主要方面，并在一定的条件下将过程合理简化，是十分必要的。简化是数学 模拟方法的重要环节。合理地简化模型要达到以下要求：①不失真；②能满足应用的要求， ③能适应当前实验条件，以便进行模型鉴别和参数估值：④能适应现有计算机的运算能力。 数学模型的建立是通过实验研究得到的对于客观事物规律性的认识。并且在一定条件下 进行合理简化的工作。不同的条件下其简化内容是不相同的 ,各种简化模型是否失真，要通 过不同规模的科学实验和生产实践去检验和考核，对原有的模型进行修正，使之更为合理。 数学模型大都是各种形式的联立代数方程、常微分方程、偏微分方程或积分方程组。这 些方程组往往难以求得解析解，但由于发展了各种数值计算方法和电子计算机运算能力的提 高，给定边界条件和有关数据及操作条件后，可以在计算机上迅速求取数值解，便于进行多 方案评比及优化计算，这些都是数学向化学反应工程渗透而获得的成果。 四、工程放大与优化 以往将实验室和小规模生产的研究成果推广到大型工业生产装置，要综合各方面的有关 因素提出优化设计和操作方案，即“工程放大和优化”，难度比换热等物理过程大得多，害 要经历一系列的中间试验，通过中间试验来考核不同规模的生产装置能否达到小型试验所预 期的效果。 中间试验不仅耗费大量的人力、物力和财力，并且试验的周期相当长，一般要 三、五年甚至更长一些，这就会延误大型装置的建设。如果没有掌握反应过程的规律， 未能 从分析反应器结构和各种参数对反应过程的影响中找到关键所在，即使小规模试验成功、而 较大规模的生产试验往往会失败。因此，要求尽可能地掌握反应过程的基本规律，尽可能地 减少中试的层次和增大放大的倍数。人们在实践中提出了各种化工生产的工程放大方法， 要有相似放大法、经验放大法和数学模拟放大法 并不断地改进工程放大和优化的方法。 生产装置以模型装置的某些参数按比例放大，即按相同准数对应的原则放大，称为相似 放大法。例如，按照设备的几何尺寸比例放大，称为几何相似放大；按照量纲分析得出的准 3
数来比拟，如按照表征流体流动的雷诺准数相同，称为准数相似放大。由于工业反应装置中 化学反应过程与流体流动过程、热量及质量传递过程交织在一起，而它们之间的关系又是非 线性的，用单一的相似放大法无法在保持反应器内物理相似的同时满足化学相似，因而顾此 失彼而失败。 经验放大法是按小型生产装置的经验计算或定额计算，即在单位时间内，在某些操作条 件下，由一定的原料组成来生产规定质量和产量的产品。对于某些过程简单的反应器，如搅 拌反应器内进行单一液相均相反应，而物料又属通过一般搅拌易于达到均匀的物质，在机械 制造许可的条件下，大倍数的放大还可类效。对于某些气-固相催化反应器，积累了多年的 操作经验，可以采用经验放大法，如根据催化反应的空间速度放大，按单管的根数放大，如 果放大倍数不太大，这种经验放大法还可用以放大设计。如果放大倍数太大，即使对于结构 简单的单段或多段绝热型固定床催化反应器，由于反应器直径放大后，催化剂床层高度与反 应器直径比变得相当小，也会由于反应气体的分布情况恶化而导致达不到预期的效果。 如果要求通过改变反应过程的操作条件和反应器的结物来改讲反应器的设计，成考进 步优化反应器的操作方案，经验放大法是不适用的，应该用数学模拟放大法。数学模拟放大 法比传统的经验方法能更好地反映反应过程的本质，可以增大放大倍数，缩短放大周期，可 以根据数学模拟方法来评比各类反应器的结构及预期所达到的效果，从而寻求反应器的优化 设计。此外，用数学模型还可以研究反应过程中操作参数改变时反应装置的行为，从而达到 操作优化，而某些参数的改变往往是工业中难以实现或具有破坏性质的。因此，数学模拟放 大法既是进行工程放大和优化设计的基础，也是制订、优化操作和控制方案的基础 用数学模拟方法进行工程放大及寻求优化，能否精确地进行预计，取决于数学模型是否 失真，也取决于过程中各种影响参数间的相互关系的复杂性。由于反应过程中存在许多复杂 的因素，建立合适的数学模型并不是轻而易举的事 对于某些参数之间关系复杂的反应器，如气-固流化床，待突破的技术瓶葡丰要是多相 湍流的速度场、浓度场和温度场的试验研究和模拟方法。要进行大型冷模试验研究和反应器 的热模试验研究，并依靠测量技术的发展和开发新测量仪器和探头】，以进一步检验和修 正气固流化床中诸多有关微尺度与反应之间的“三传一反”规律，取得可靠的能反映过程 实质的数学模型。装置投产后，还应从生产实践进一步检验数学模型， 上述用数学模拟放大方法来设计或开拓新的生产过程，可以用示意图2来表示。 用 小试 制法 模型的放大实验 用案 比较测试结果 过程的基本 设 计 中 试 修正基础模型 图2数学模拟放大方法示意图 我国众多的学术界及工业界的科学技术工作者在充分开展有关反应过程的化学反应特 征、催化剂的组成和制备方法研究、工程设计及宏观反应动力学研究的基础上，通过实验及 理论分析，运用数学模拟方法，成功地开发了多种具有我国特色的反应过程及反应器。例如 流态化催化裂化工业装置，流化床丙烯睛合成，流化床萘氧化制苯酐反应器，固定床径向及 轴径向氨合成、甲醇合成、丁烯氧化脱氢、乙苯脱氢等多种形式的催化反应器，轻质烃热裂
解炉，高温煤气化炉，湿法冶金中的气体提升搅拌反应器，三相床1,4-丁炔二醇炔化反应 器，丙烯氯醇化制备环氧丙烷的气-液反应器，活化MDEA溶液脱除二氧化碳过程开发，环 氧丙烷水合反应制丙二醇反应器等。应予强调的是，流体力学和流场结构的研究是许多新 反应器的理论基础，如径向及轴径向固定床反应器和气流床水煤浆及粉煤气化炉的基础；高 温辐射传热理论是天然气蒸气转化炉的基础；流化床中的流体力学、传热、传质及流体分布 和固体颗粒分布、流固分离构件又是各种新型流化床反应器的基础 由于化学反应工程学是涉及多尺度(Multi-scale)的学科，即催化剂和固相颗粒、液 滴、气泡等微尺度，各种反应器的介尺度和生产单元的宏尺度，每扩大一个尺度，就相应地 扩大了与图1所示的多学科的相互联系，因此化学反应工程必须与化学、生产工艺、机械设 备、工程控制及经济等多学科相互结合，在科学发展观的指导下，促进反应过程、装备和生 产工艺的不断发展、深化和优化。 近年，化学工业出版社出版了专著：《展望21世纪的化学工程)，反映了国内外学术 界关于21世纪化学工程学科的发展趋势。化学工程的研究方法由以实验、分析为主，逐步 形成理论、实验和计算三者结合，21世纪化学工程将不断提升量化水平，依靠学术交叉 扩展应用领域。 关于化工产品的原料路线、生产方法、流程设置、生产规模及有关原料组成、转化率 选择率等操作条件等方面的确定和优选是有关工艺学运用科学发展观和系统工程的观点所讨 论的问题，不是本书所阑述的内容，但是化学反应工程必须与化学工艺相互结合，反应器的 结构选型和操作条件必须立足于化学工艺。某些有关化学反应工程深化的内容或特殊的反应 器的分析将在研究生的有关反应工程课程或专门著作中讨论。 参考文献 Damkohler G.Der Chemie Ingenieur.EuckenA and Jakob M.Band.Akat Verlagsges.1937n Chemical Eng neering.1988,28(1):132-198 pK一Kae uKM.中钟y3H H Tenno epeansa B KHHeTHKe.H3x.AHCCCP,1947 n O A.Wats K M.Chemical Process Principles.Vol 3.Kinetics and Catalysis.New York,Wiley.1947 郭幕孙，胡英，王德，李静海编著。物质转化过程中的多尺度效应。哈尔滨：黑龙江教育出饭社。202 李即海 胡英。发权，何鸣元主偏。中国科学院化学学都。国家自然科学基金委员会化学科学部组织编写。展望2 世纪的化学工程。北京：化学工业出板杜，2004 5
第一章应用化学反应动力学及反应器设计基础 本章在回顾物理化学、化工热力学等教材有关内容的基础上，阐述物质转化工业过程中 化学反应和工业反应器的分类、单一及多重气相反应的化学计量学、加压下气相反应的反应 焙和化学平衡常数、化学反应速率的表达方式、温度对反应速率常数及反应速率的影响，并 强调化学反应器的设计要以化学反应的特性和生产工艺为基础。 第一节化学反应和工业反应器的分类 为了研究物质转化工业过程中化学反应过程的共同规律，有必要将化学反应分类，一种 是按照反应的化学特性或过程进行的条件分类，另一种是按反应的功能分类，即反应单元 分类。 一、化学反应的分类 化学反应的分类可以按反应的化学特性分[表11之（一）]，或按过程进行的条件分 [表11之（二）门，后一种分类方法主要是计入了工业反应的特点。 表11化学反应的分类 《一)按反应的化学特性分类 反空机理 ①单一反应：②多重反应（平行反应同时反应，连串反应，连审平行反，集总反应 反应的可逆性 ①可逆反应：@不可逆反 反应分子数 ①单分子反应：②双分子反应：①三分子反应 反应级数 ①一缓反应：②二级反应：③三级反应：④零级反应：的分数级反园 反应热效应 ①放热反成：②吸热反应 (二)按反应过程进行的条件分类 均相化反 D气相反：②液相反应 非催化反应 多州 催化反应 非催化反应 相后液液相反应：②气液相反应：③液圆相反应④气因相反应：D围固相反应：@气液-周三 温度 ①等温反应，②绝热反应：③非绝热变滋反应 ①常压反应：②加压反：③减压反应 樱作方祛 ①间敢过程：②连续过程（平推浅、全混流，中间型）：③半间数过程 ①定态过：②非定态过程 流动模型 ①理思流劲模型（平椎流，全混流）：②非理想流动模型 连，本教材讨论的反应大多数是连续过程中的多相反应 化学反应按功能的共性归类，称为化学反应单元，见表12 表12中所列同一类单元中不同的反应在反应工程原理和生产装置中有许多共性。如氮 的催化加氢合成氨与一氧化碳加氢合成甲醇，如苯的磺化与萘的磺化等反应，按反应单元分 类。便于进行反应过程的工程分析与反应器设计
表1-2化学反应单元的分出 氧化 如二氧化硫化氧化制破酸，氨化氧化制酸，乙烯氧化制环氧乙烧丙烯胺氧化制丙烯精，乙烯 加氢和脱氢 如氯维化加氢合成额，苯催化加氧制环已烧，乙苯催化脱氨制苯乙烯，正丁烯催化氧化酸氯制丁二 烯，-一氧化碳能化加氧制甲醇等 电解 如食盐水电解制氧和氧·水电解制氧和氧，熔融氢氧化钠电解制金属钠，丙烯裤电解制己二晴，有色 金阔的水溶液电解和熔盐电解等 化学矿的烧 氧化烧，酸化焙烧，氯化烧，还原婚烧。如硫铁矿氧化熔烧金红石矿氯化烧制四氯化 化学矿的浸取 经类热裂解，氧化，烷基化，水解和水合，合成。如轻质径热裂解制低级烯径，乙烯复化制 有机化工 乙烯，苯与乙烯统基化反应合成苯乙烯，油脂水解制甘油和脂肪酸，乙烯水合制乙二酶，甲醇低压美基 化合成酯酸 精细化1 化 硝化卤化，重氨化酯化，胺化，缩合。如苯，恭的磺化，苯硝化制丽基苯，氨基苯甲酸的重氯 :基气相加制苯 聚合 含嘴聚，加成聚合，自由基聚合，离子型聚合，络合配位聚合，开环黎合，共蒙 许多重要的工业反应过程是复杂的含有多种反应单元的多重反应体系。 例如，煤的气化过程主要含：碳的燃烧和部分燃烧、加氢气化和与水蒸气反应等气-固 相反应，一氧化碳的水蒸气变换和甲烷化的气相反应和热裂解反应。 例如，石油加工中的催化裂化过程主要含：裂化、异构化、环化、烷基化、缩合等反应 单元：加氢裂化过程主要含：加氢、裂化、异构化、环化等反应单元，都是含有多种不同的 化学反应单元的复杂的多重反应体系。催化裂化和加氢裂化过程中有关的反应工程的内容都 是本教材所关注的 二、工业反应器的分类 工业反应器可按不同的方式分类，即①操作方法：②流动模型③结构类型。 1.按操作方法分类 按操作方法的特征，反应器可分为①间歇反应器；②管式及釜式连续流动反应器；③半 间反应器。按操作方法分类的反应器如图1小1所示。 均匀混 (a) b (e) 图】1按操作方法分类的反应器 a)金式间歌反应器：(b)管式连续流动反应器：()釜式连续流动反应器：(d半间歌反应器 在间歇过程中，反应物一次加人反应器，经历一定的反应时间达到所要求的转化率后 产物一次卸出，生产是分批进行的。在反应期间，反应器中没有物料进出。如果间歇反应器 中的物料由于搅拌而处于均匀状态，则反应物系的组成、温度、压力等参数在每一瞬间都是 一致的，但随着操作时间或反应时间而变化，故独立变量为时间。典型的间做反应器为加压 下的釜式反应器，见图11(a)。如果在常压下操作，常称为槽式反应器，釜式反应器中安装 有搅拌装置，釜式反应器的高度一般与直径相等或稍高。在间歇过程的操作中，除了需要