《理论电化学》课程教学资源（PPT课件）第三章 电极/溶液界面的结构与性质

实际上，由于下述原因做不到?恒定两电极体系中，改变组分的浓度，参比电极电位将发生变化：在电解质溶液中不可能单独只改变一种离子的浓度，往往改变的是电解质MA的浓度

n 实际上，由于下述原因做不到 恒定： n 两电极体系中，改变组分i的浓度，参比 电极电位将发生变化； n 在电解质溶液中不可能单独只改变一种 离子的浓度，往往改变的是电解质MA的 浓度。 

把氢标电位换成相对同一溶液中的参比电极的相对电位β'=β-Prdp'=dp-dprdμ.dOR当参比电极对正离子可逆时z.Fdμ当参比电极对负离子可逆时dRz_F电解质在水溶液中电离时dums=Vdμ+v_dμu若参比电极对负离子可逆do =-I,dμ, -qdpdo=-qdo'-qd-,dμ.-_dμZ.F

把氢标电位换成相对同一溶液中的参比电极的相对电位 ' ' R R d d d           R d d z F      R d d z F      当参比电极对正离子可逆时 当参比电极对负离子可逆时 电解质在水溶液中电离时 MA d  d  d 若参比电极对负离子可逆 ' qd d qd d d z F                   d  idi  qd

保持研究电极的相对电位不变，dp'= 0qdμ-,dμ-dμdg=-zF代入上式dum =Vdu +vduq+z.FT_-FTV+±dμms-(--)dμ_do =zFVxq, =zFI++z_FT_ =-q根据电中和原则，有z+V++zV =0Xdo=dμMA2aodμM =(v+ +v.)RTd ln a若以平均活度表示时，有doV+I+=(V+ +V)RTalna

保持研究电极的相对电位不变， d '  0 qd d d d z F                 MA d  d  d 代入上式 ( ) MA z q z F F d d d z F                         根据电中和原则，有 0 s q z F z F q z  z                  ' ( ) MA MA d d                    若以平均活度表示时，有 ( ) ln MA d   RTd a      ' ( ) ( )RT ln a                

具体求法曲线;测出不同浓度的a~从曲线上取同一β’下的 α～?值，做～lnα±由 ～lnα曲线求出某一浓度下的dg斜率即，从而alnα+得,~0

具体求法 n 测出不同浓度的 曲线； n 从 曲线上取同一 下的 值，做 n 由 曲线求出某一浓度下的 斜率 ， 即 ，从而 得 。  ~   ~  ,      ~ ln    ~ ln ln ,             i i ~ 

(zo/1e-o1)/0420界面张力W1O'O410h1MWI4000十00.2-0.4-0.60.2O(SHE)/V图4-12不同浓度的HCI溶液中汞电极上的电毛细管曲线

图4-12 不同浓度的HCl溶液中汞电 极上的电毛细管曲线 界 面 张 力