小在线性变分法的近似计算中是决定分子结合能大小的一个最重要的因素。由此可知,原子轨 道重叠积分的大小在线性变分法的近似计算中是非常重要的 其次考虑积分Ha,从(3-32)和(3-34)两式 Haa=ea+J 可以看出积分J包含两项,第一项是表示原子核a和b的静电推斥的势能第二项-y表 示电子云与原子核b的静电吸引的势能,积分Ha则等于孤立的氢原子的能量E加J。因 为J中第一项与第二项符号相反,所以J的数值一般很小。例如当R=2a,u,=106pm时, J=+0.027(见表3-1),只有E的5%,因此在粗略的估算中,可以认为Hl≈E。山于这个缘 故,我们常常不很严格地称Ha为“原子a在分子a-b中的能量”,并用E表示之,即 Ba=Ha=E+J≈E 严格地说,“原子a在分子a-b中的能量”这句话是没有物理意义的,因为在分子a-b中,原了a根 本失去了独立存在的意义。这句话的意思无非是想表明这样一个物理概念:在用线性变分法近 似计算分子a-b的能量时,会产生一个积分项Ha,这个积分项的数值与原子a的能量Ea大致 相等,而又稍有不同,所以我们把它叫做原子a在分子a-b中的能量。Ha也常称为原子a在分子 a-b中的“库仑积分”。事实上Ha是一个能量积分,在表示能量的哈密顿算符中虽然包含库仑 引力或斥力产生的势能,但也包含电子运动的动能。所以库仑积分这一名词是不恰当的。由于 历史的原因,这个名词在文献中还用得很多。Ha在久期行列式中出现在对角元素中,有些书中 用anm或a表示 最后考虑积分Ha。上面已提到积分Hab和分子的结合能的大小有最密切的关系,为了说 明这一点,可将(3-19)和(3-20)两式重排一下,并令EaHa,得 eat Hab-egs E, Eo-Hab=E.-Hab-EaSab (3-49) 令 Hab-eaS lab-ease (3-51) 因为对H有Sab>0,由(3-51)式可知,|B*|>B。将(3-50)及(3-51)式分别代入(3-48)及 (3-49)式,得到 E,=Ea+B E1=Ea-日 在处理比H和H2复杂的分子时,因为计算的困难,常常将Sa略去不计,于是(3-50)和(3-51)
式变为 B=B*=H 而(3-52)和(3-53)式近似为 E=ea+hab (3-55) Eu=Ea-He 因为B,B*或Hab之值为负的,所以E<Ea,E>Ea,换句话说,驴是基态,ψn是推斥态。又 因为B或(近似地)Hab之值表示B1与Ea之差,即H的结合能D,所以具有特别重要的意义。 在化学文献和教科书中,B或Hab常常称作“共振积分”,这一名称是从“共振”概念引伸出来的。 由于这个积分在文献中常常用B代表,故可称为“F积分”,亦可称之为“键积分”以强调它在成键 中的作用。 总结以上所述,积分Sab,Ha和Hab是在用线性变分法的近似计算中产生的一些数学项 这些数学项,尤其是其中的Hab,在线性变分法的近似计算中,具有特别重要的意义 §3-2氢分子的结构 1.氢分子的薛定谔方程式和海特勒-伦敦解 法①氢分子是含有两个氢原子核a及b和两个 示。这一体系的势能(用原子单位表动8-7所 电子1及2的体系,它们之间的距离如图3-7所 11 3-57) 在玻恩奥本海默近似下,氢分子的薛定谔方程为 图37氢分子的坐标 HI 11 +by=E驴 (3-58) 1927年海特勒和伦敦首先頂变分法来求上述方程的解。为了选择适宜的变分函数,他们假 定基态氢分子是由两个基态氢原子组成的,第一个氢原子Ha1包含原子核a和电子1,第二个氦 原子H2包含原子核b和电子2。如果Ha1和H2没有相互作用,即在(3-58)式中忽略1 ra17,和等四项,那末氢分子的波函数将是两个独立的氮原子的波函数的乘积即 驴r=φa(1)ψ 在上式中a(1)和帅(2)分别为原子Ha1和H2的波函数,它们是已知的,即 1 y。(1) W. Heitler and m. London 2. Phys. 44, 467(1927
同样,也可以假定第一个氢原子包含原子核a和电子2,第二个氢原子包含原子核b和电子1,并 假定Hn2和H之间没有相互作用,即在(3-58)式中忽略1,1、1和等四项,那术 分子的波数将是 yn=ya(2)(1) (3-31) 此处 ya(2)~1 (3-62) p(1)= 由于电子的等同性,波函数v与垆n是等价的,它们的不同在于交换了电子。这种由交换电子而 得到一组等价波函数的现象称为交换简并性。 事实上,当两个氢原子互相接近形成氢分子时,两个氢原子之间有密切的相互作用,这时(3 58)式中的任何一项都不可以忽略不计,而所谓氢原子Ha1、H2、或Ha2、Hb1已经没有意义。所 以和ψ都不能表示氢分子的状态。尽管如此,它们都满足波函数的一般条件,并且反映了 氢分子的某种臆想的情况,即核间距R很大的情况,所以不妨采取它们的线性组合作为变分函 数,即 φ=c:y1+2y1=c1p(1)ψ(2)+C2ya(2)(1) (3-63) 变分函数的选择是带有尝试性的,选择是否合适要从计算结果来判断。 决定了变分函数的形式后,就可以用处理H问题的同样方法决定c1及C2,求得H2的两个 近似波函数ψ及驴A以及它们的近似能量Es及EA。计算结果如下 驴 {φa(1)p(2)÷v(2)(1) (3-64) √2+2S4 Es H1÷H 2-2-(y2(1)2)一的(2)p1) (3-66) EA H-h (3-67) 在以上各式中积分S1t、Ht和H1的意义和(3-11)式所代表的相似,即 8t=v约r=(1)单2)2(2)(1)drdr2 va(1)(1)dr1(a(2)(2)r2(=82 此处S和(3-11)式中的Sab相同。 为了计算H和Ht,将H2的哈密顿算符改写成三项之和 H=H2(1)+H(2)+H (3-69)
其中 H2( H 1 fr'=-1-1+1 因此 Hn=的dr=y(1)(2)Ha(1)+H2)+H]2(1)帅(2)drdr2 1))1)1(2)9(2)x+p()91)rj(2)B(2)2) pa(1)v (2HB(1)e (2)dr, dt2 (3-70) 由于φ(1)和驴(2)都是氢原子的基态的波函数,所以 pa(1)p2(1)dr=(2)(2)r=1 (1)Ha(1)(1)r=约(2)H(2)y(2)dr=-a,u, (3-70)式等号右边第三项是(价键理论的)库仑积分,记为Q,运用(3-34)式,则 Q三2(1)中(2)H(1)(2)dr;dr2 R +a(1)(2)a(1)(2)dr;lr2 (3-71) 于是 H=Q-1 类似地有 H (3-73) 上式中A称为(价键理论的)交换积分, A=Ya(1)po(2)H'pa(2)po(1)dr,dT? S(2K--S ψa(1)p(2)pa(2)p6(1)dr1dr2 (3-74) 上式中的K的含义与(3-35)式相同。积分 v.(1).(2)a(2)drdr2 是一个双中心双电子积分,在上述这些积分中,这个积分最难计算,需要在共焦椭圆坐标系中将 展开,该积分值对H2为负值 将(3-72)和(3-73)式代入(3-65)和(3-67)式中得 126
1十 Q+A (3-75) B4=-1十 -A (3-76) 因为S1nH和Hm都是核间距离R的函 E 数,所以E和EA也是R的函数。图3-8中实线 表示计算所得的能量曲线E和BA,虚线表示实 验的能量曲线 从图3-8可以看出 (1)与波函数驴g相对应的能量曲线E有→ 最低点,所以H2能够稳定地存在。曲线E和EA 的形状和实验的能量曲线相似,所以海特勒和伦 实验的 敦处理H2的方法基本上是正确的。 (2)最低点的坐标是 图3-8氢分子的能量曲线 R0=1.65 p D。=3.14eⅤ=303 kJ. mol 而实验值为 R0=1,40a.u.=74 D。=475eⅤ=458 kj. mol 所以定量地讲,误差是很大的。 3)与波函数帅相应的能量曲线EA没有最低点所以帅4状态的H2是不稳定的,它将自 动地离解为两个氢原子。驴和妒A分别称为基态和推斥态。图3-9给出了基态和推斥态的等 密度线。H2的电子云分布和H很相似,不论驴3还是驴2都是圆柱形对称的,但v在核间比 较密集,φ则否。如果将等密度线绕键轴旋转360°,就得到电子云空间分布的等密度面。图中 线上所注数字并不是定量的,只能借它们比较各等密度线上的电子云密度的相对大小,如注有2 23 (b)推斥态中 图3-9H:的两种状态的电子云分布和等密度线