由(3-4)和(3-6)两式得到 (2v)ya= Po (3-29) )φ。=E8v 此处E和E8分别表示氢原子a和b的基态能量,即 EO=Ei= a.u,=-13.6ev 2(4T eo 将(3-29)和(3-30)式分别代入(3-27)和(3-28)式中 Hab=KaSab+K (3-33) 此处 J=1_( adt (3-34) 将(3-32)及(3-33)式代入(3-19)和(3-20)式中可得 Er =ea+ J+K J-K 积分J、K和Sab可以在以a和b为焦点的共焦椭圆坐标系中求得①,其结果如下 (3-38) K R 3 (3-39) +R+ (3-40) 所有这些积分值都是核间距离R的函数,所以E1和E也是B的函数。表3-1列出了在不同距 表3-1H的近似计算法中的各种能量积分值 R.pi J H Er E II Er-Ea EII-Ea 0.000.001.000+ 005290.88+0.271(+0.132 0.297-0.283+0.480+0.217440.980 2.00 0.586+0.027-0.114 0.473-0.4 -0.55-0.159 001590.349+0.003-0.084-0.497-0.258 0.367 0061+0.133 0.538 0.445-0.038 5.00 0.0970 0.022 0.500 0.070-0.520 0 0.020+0.023 318 0.047 0,009 0.019-0.516-0.483 0.016+0.017 0.500-0.500 ①共焦椭圖 附录5,JK和S的计算可參看K. Pitzer, Quantum Chemistry, Prentice-Hall, 1953 118
离R时积分Sb、J、K、Ha、Hab及E1和E的值,其中除Sab没有单位外,其众都以原了单位 表示。 008 根据表3-1可以绘出H的能量曲线,如图 3-2所示。图中也绘出了实验测得的能量曲线以 资比较。 0 从图中可以得出下面的结论 o;动如 (1)与驴r=C2(pa+)相对应的能量曲线 想-0c2 R(原子单位 Er有一最低点,这说明为什么H与H能够结 合成H。 (2)计算而得的能量曲线E1的形状和从实 实验值 验得到的能量曲线的形状相似,这说明上述处理 H的方法基本上是正确的。 图3-2H4的能量曲线 (3)最低点的能量与离解产物(在此为H+H)的能量之差称为电子离解能,以D表示之。 由图中求得H的电子离解能为D。(计算值)=0.0654a.u.=171.71kJ·mol。实验测得H2 的离解能D=2.6524eV=25592 kJ. mol-,零点振动能o=0.1404eV=13.55kJ·mol-1 所以实验测得的电子离解能等于 D(实验值)=D+∈0=27928eV=26948 kJ mol 最低点的核间距离由图中求得Ro=132pm,而实验值为106pm。所以从定量方面来看,计算 值的误差是相当大的。鉴于所用的变分函数是如此简单,这样的误差是在我们意料中的 (4)与驴1=c'(ψa一)相对应的能量曲线Er没有最低点,所以处在该状态的H是不稳定 的,它将自动地离解为H+H并放出能量。这种不稳定的状态叫做推斥态。 5.氢分子离子的波函数讨论了H的基态ψr和推斥态驴的能量曲线后,现在我们来讨 论这两种状态的电子云分布。为此目的,可将(3-7a)和(3-7b)式代入(3-25)和(3-26)式中,于是 (2+2Sab) 3-41) (2-2Sab) 所以基态和推斥态的电子云密度分别为 y2= (e-2a+e-2T6 +2e"ae"Ts) (3-43) e ae 根据(3-43)和(3-4)可以分别计算基态和推斥态的电子云在空间任何一点的密度。图3-3绘出 ①D称为光谱学离解能,Ds称为化学离解能,D=EH+EH+-EH。D与D的关系为D=D-∈s,0为H的零点 振动能。实验测得H∈=1133cm-3,见G. Herzberg, Spectra c! r Diatomic Molecules,D.Ⅴ an nostrand
0,03 b)推斥劫 图3-3H#的两种状态的电子云分布的等密度线 了φ2等于常数时的轨迹的截面,即电子云的等密度线。这些线绕着键轴ab回转360°就成为y2 等于常数时的轨迹,即电子云在空间分布的等密度面线上所注的数字粗略地表示电子云密度的 大小。图3-4表示沿键轴各点的几率密度p2 0.05 中 0.05 图3-4H:的两科状态沿键轴各点的儿率密度φ 从图3-3和3-4可以看出:(1)基态和推斥态的电子云分布都是圆柱形对称的,对称轴就是 键轴ab;(2)电子云v在两原子核之间比较密集,ψ则相反,在两原子核间的密度特别小,在通 过键轴的中点且垂直于键轴的平面上驴等于零;当然,φn也等于零。此平面称为“节面”,在节 面之左右驴n的符号相反(当然,验是一样的)。我们常常在y2的图上加“+”“一”号以表示ψ的 符号,如图3-4所示;(3)对于交换原子核a和b来说,是对称的,ym是反对称的,即 驴n(a,b)=一yn(b,a) (3-46)
所以"和常常分别称为对称和反对称函数,反对称函数一定有一节面。 6.氢分子离子的高级近似解前面我们处理H的结果从定量方面来看还不很满意,这是 因为采用的变分函数太简单的缘故。如果在变分函数中引入较多的参数,或者采用其他适当的 变分函数形式,则所得结果可以大大改进。表3-2总结了用不同方法处理H问题所得的结果。 表3-2用不同方法处理H2问题所得的结果 方法 数 参数 eatc 1.78 用椭圆坐标精确地解薛定谔方程式 2.7928 (106) 实验值 2.793 表中第法就是我们前面详细讨论过的,用氢原子的状态函数的线性组合作为变分函数的 方法。第∏法考虑到在H中的电子同时受二个H+的吸引电子云的分布应该比H原子更为 紧密,因此引人有效电荷Z作为参数,之值经变分法决定为124,所得结果比第I法有显著改 进。第II法充分考虑了H的电子是在二中心的势场中运动的事实,根本放弃了采用原子状 态函数的线性组合的方法,而用标志着二中心势场的椭圆坐标μ和ν,所得结果比前法都好。这 说明用原子状态函数的线性组合来描写分子的状态函数并不是必要的。又在此法中R0是采取 已知的数值,而不是计算得来的。所以在表中R的数值放在括弧内。第IV法是把H的薛定 谔方程式用椭圆坐标精确地解出来,所得结果和实验值完全符合。这说明用量子力学处理H 问题是完全正确的,并且可能有希望用类似的方法来处理其他的分子结构问题。 7.积分Sab、H和Hab的意义在用线性变分法计算H的能量时,引入并计算了Sab Ha和Hab等积分。似于这样的积分在用线性变分法处理其他分子时也会遇到。因此,讨论 下它们的意义,对于进一步了解线性变分法的结果是有帮助的。 首先考虑积分ab,由(3-11)式知道它所代表的是 Sab=parodi 根据表31的数据,可以绘出Sab以及Ha、H、E:和E1随B变化的曲线(图3-5)。从该图可 以看出,当原子核a和b相距很远时,Sa~0当a和b渐渐接近时,即原子轨道φ和ψ的“重 叠”增加时,Sab也渐渐增大;至R=0时,即a和b重合时(这只是一个假想过程),原子轨道pa 和也完全“重叠”,Sab=1。所以Sab常常称为“重叠积分”。 重叠积分Sab的值和互相重叠的两个原子轨道的符号有很大的关系。当重叠部分中两个原 子轨道具有相同的符号时,Sab>0,重叠的结果使体系的能量降低,这就是成键的情况。当重叠 部分两个原子轨道符号相反,重叠积分为负,即Sa<0,重叠的结果使体系能量升高,这就是反
0.8 单位u)0.4 \Sab 0.2 0.4 0,6 R(单位 图3-5线性变分法处理H所得Sa,Ha,Has,Et和E1与R的关系 键的情况。当重叠部分中两个原子轨道有一部分符号相同,有一部分相反,且积分的结果Sab= 0,此时重叠的结果不改变体系的能量,我们称这种重叠为非键重叠。图3-6以8轨道和P轨道 为例,说明三种重叠情况 图3-6原子轨道的重叠(a)S>0,(b)Sa<0,(c)Sn=0 凡是和乘积ψ中有关的积分,例如 Hab=vhP,d 与原子轨道重叠区大小的关系和上述情况相似。从图3-5可以看出,当R>R0(R0为平衡核间 距)时,Ha随B变化的情况与Sab随R变化的情况相似,只是符号相反。由于Hab一般不易计 算,在定性的分子轨道理论中通常认为Ha与Sa成正比。从下面的讨论中将会看到,Hab的大