Chapter2他学动力学基础 §2-1化学动力学的假务与目的 化学反应两大问题:可能性+现实性 可能性:要求必须在一定条件下自发 第一章 现实性:完成反应的时间反应速率大小本章 前知:不自发≠不可能;自发≠迅速 如:常温下H和O2化合生成水△Gn=-2371 kJ mol-1 盐酸与氢氧化钠 79.9 kJ. mol 反应速率差别的根本原因是什么? 研究表明:反应的机理不同 因为反应要发生,必须破坏旧化学键,然后建立新键 即:不可避免地经能量升高的过程;且旧键键能不同,升 高高度各异导致速率大小差异:
Chapter 2 化学动力学基础 §2-1 化学动力学的任务与目的 • 化学反应 两大问题：可能性 + 现实性 • 可能性：要求必须在一定条件下自发 第一章 • 现实性：完成反应的时间——反应速率大小 本章 • 前 知：不自发不可能；自发迅速 • 如：常温下H2和O2化合生成水 rG m ＝-237.1 kJ·mol-1 • 盐酸与氢氧化钠 rG m ＝ -79.9 kJ·mol-1 • 反应速率差别的根本原因是什么？ • 研究表明：反应的机理不同 • 因为反应要发生，必须破坏旧化学键，然后建立新键 • 即:不可避免地经能量升高的过程;且旧键键能不同，升 高高度各异,导致速率大小差异：
E 活化中间体能量由 高能分 n=Exp(E/kT) 子提供 反应物 产物 反应进程 ea E §2-2化学反寇机理简述 (一)碰撞理论简述 高能分子在一定方位上相互碰撞,使旧键断裂,经活 化中间体后,形成新化合物 高能分子在TK时的相对数目(n%)为:n=zexp(EkT boltzmann常数/=1.380658×1023JK1,显然个,n个 并且:多个分子同时碰在一起的有效碰撞机会很小 (指导致化学键断裂、引起化学反应的碰撞)
§2-2 化学反应机理简述 • (一) 碰撞理论简述 • 高能分子在一定方位上相互碰撞，使旧键断裂，经活 化中间体后，形成新化合物 • 高能E分子在T K时的相对数目(n %)为：n=Zexp(-E/kT) Boltzmann常数k=1.380658×10-23 J·K-1 ，显然T, n • 并且：多个分子同时碰在一起的有效碰撞机会很小 (指导致化学键断裂、引起化学反应的碰撞) 能量由 高能分 子提供: E n % T1 n=Zexp(-E/kT) Ea T2 产物 E 反应进程 反应物 活化中间体
如为 2NO+2H2=N2+2H2O4分子碰撞机会小 2NO+H2=N2+H2O2基元反应1 H+HO,==2H.O 基元反应2 基元反应:微观上一步完成的反应总主要取决于慢反应 简单反应:由一个基元反应完成的反应 复杂反应:多个基元反应完成的反应 反应分子数:基元反应中参加反应的分子数目 活化能Ea:发生有效碰潼分子的最低平均)E与体系中所有分子 的平均E之差( Activation energy) 活化分子:具备活化能的分子 显然,活化分子的相对数目 Ea正 E 正比于:n=zexp( Eanonok) exp(-Ea/RT) 7个,n个→反应速率个 及应物-△H) 且如图:△Hm=E正-E逆 产物
• 如： 2NO + 2H2 == N2 + 2H2O 4分子碰撞机会小 • 为： 2NO + H2 == N2 + H2O2 基元反应1 • H2 + H2O2 == 2H2O 基元反应2 • 基元反应：微观上一步完成的反应 总v主要取决于慢反应 • 简单反应：由一个基元反应完成的反应 • 复杂反应：多个基元反应完成的反应 • 反应分子数：基元反应中参加反应的分子数目 • 活化能Ea: 发生有效碰撞分子的最低(平均)E与体系中所有分子 的平均E之差 (Activation energy) • 活化分子：具备活化能的分子 • 显然，活化分子的相对数目 正比于：n=Zexp(-EaN0 /N0kT) =Zexp(-Ea/RT) • T, n ➔反应速率 • 且如图：rHm =Ea正 – Ea逆 产物 反应物 -rHm Ea正 Ea逆
上图是从反应物→产物经过的路径修在何处?Ea如何知道?响 (〓)过渡状态理论大意 统计力学+量子力学 反应物分子靠近,价键重排,相互作用重新分配。经 过渡状态→产物 梭心:以(xy)面表示重排时各原子相对位置,绘出纵 坐标为E的曲面势能面: saddle point maximum 过渡状态 minima E 反应物
• 上图是从反应物➔产物经过的路径, 修在何处? Ea如何知道? • (二) 过渡状态理论大意 统计力学+量子力学 • 反应物分子靠近，价键重排，相互作用重新分配，经 过渡状态 ➔产物 • 核心：以(x,y)面表示重排时各原子相对位置，绘出纵 坐标为E的曲面——势能面： 过渡状态 E 反应物 产物
HF/6-31G* activation energy in kcal/mol H TSI TS2 C-H H 1030 48.8 1092 100.7 trans Hcoh formaldehyde H2 +co H H
• HF/6-31G* activation energy in kcal/mol O C H H O C H H O C H H C O H H