《钢铁冶金原理》教案2009版2冶金动力学基础解：A图：hnC=A-Kt，dC/C=-Kdt解出：-dC/dt=K,C一一反应为一级反应；B图：1/C=B+K,t，-dC/C2=Kgdt，-dC/dt=K,C2（二级反应）；C图：C=D-Kct，dC=-Kdt，-dC/dt=KA（零级反应)。2.1.2.2反应速率常数与温度的关系式反应速率常数与温度的关系服从阿累尼乌斯公式(Arrhenius)：Eak=ke'RT反应速率常数EaIn k=In ko-RTEa（lgk一1/T呈线性关系）Ig k=lg ko-22.303RT式中：Eα一一化学反应的活化能，是完成化学反应进度，使物质变为活化分子所需的平均能量，J·mol-l。严格地说，在某一温度区间内Ea为一常数或近似取为常数；ko一一指前系数，又称频率因子，也是T→时的k。1）Ea和k。的确定：测定不同温度T时刻的k，做nk-1/T图得到直线，直线斜率为-只，从而求出化学反应的活化能Ea；直线截距为hk。，得到k。，R将Ea和k。代入阿累尼乌斯公式，即可得到k-T的关系式。2）由阿累尼乌斯公式可知：T个→k个，即任何反应的速率常数都随着温度升高而升高。Ea越大，k受温度T的影响越强烈。P58例题：1）试算法求反应级数；2）求igk=B+会：：3）求Ea和kgT2.1.3可逆反应的速率式可逆反应：aA+bB=eE+dD净反应速率：va=k.Cacb-kCeca6
《钢铁冶金原理》教案 2009 版 2 冶金动力学基础 6 解：A 图： C A K t = − A ln ，dC C K dt = − A / 解出：−dC/dt = KAC ——反应为一级反应； B 图： C B K t = + B 1/ ， dC C K dt − = B 2 / ， 2 − dC / dt = KBC （二级反应）； C 图： C D K t = − C ，dC K dt = − C ，− dC dt = KA / （零级反应）。 2.1.2.2 反应速率常数与温度的关系式 反应速率常数与温度的关系服从阿累尼乌斯公式(Arrhenius)： 反应速率常数 RT Ea k k e − = 0 RT Ea ln k = ln k0 − RT Ea k k 2.303 lg = lg 0 − （lgk—1/T 呈线性关系） 式中： Ea——化学反应的活化能，是完成化学反应进度，使物质变为活化分子所需 的平均能量， −1 J mol 。严格地说，在某一温度区间内 Ea 为一常数或近似取为常数； 0 k ——指前系数，又称频率因子，也是 T → 时的 k 。 1） Ea 和 0 k 的确定： 测定不同温度 T 时刻的 k ，做 ln k −1/T 图得到直线。 直线斜率为 R Ea − ，从而求出化学反应的活化能 Ea ；直线截距为 0 ln k ，得到 0 k ， 将 Ea 和 0 k 代入阿累尼乌斯公式，即可得到 k −T 的关系式。 2）由阿累尼乌斯公式可知： T → k ，即任何反应的速率常数都随着温度升高而升高。 Ea 越大， k 受温度 T 的影响越强烈。 P58 例题：1）试算法求反应级数；2）求 T A lg k = B + ；3）求 Ea 和 0 k 2.1.3 可逆反应的速率式 可逆反应： aA+ bB = eE + dD 净反应速率： d D e E b B a vA = k+CAC − k−C C
《钢铁治金原理》教案2009版2冶金动力学基础式中：k,、k_一一分别为正、逆反应的速率常数。(Ce.Cok（应用的前可逆反应达到平衡时，V=0，反应平衡常数K：(Ca.Cb）平k提：不考虑活度，应用的反应物和生成物的浓度均为平衡态时的浓度）。【重要的知识点】：热力学与反应过程无关，因此热力学与动力学无关：而动力学则往往与热力学参数有关。-,[CC:-cC=k,[CC-1因此：CECol-kK这说明动力学参数V与热力学参数K有关。（P60例题，自学内容。）2.1.4多相化学反应的速率式（自学，不作课上讲解）多相反应在体系内相界面上进行，对于一级反应反应速率与浓度差有关。A对于一级反应：v=kx(2-7)xAcV式中：k一一界面反应速率常数；Ac—一浓度差，可逆反应为△c=C-C平，不可逆反应△c=C；A一一相界面面积；V一一体系的体积。2.2分子扩散及对流传质【目的要求】使学生掌握反应的物理过程及反应物和产物的传质速率在冶金过程动力学中的重要作用，掌握传质的两种形式即分子扩散和对流传质，掌握扩散系数、传质系数的概念及其求解方法，从而认识冶金反应过程中的传质过程。【重点难点】分子扩散及对流传质的概念、边界层模型和表面更新理论。【课程引入】传质的两种形式：（1）分子传质（扩散）：受化学势（或浓度差）驱动的传质现象。发生在静止体系中，分为：自扩散、互扩散。（2）对流传质（扩散）：分子扩散和分子集团运动（对流运动）之和产生的传质现象。扩散的驱动力：体系内存在的浓度梯度或化学势梯度，促使组分从高浓度区向低浓度区内迁移。活度为1时，7
《钢铁冶金原理》教案 2009 版 2 冶金动力学基础 7 式中： + k 、 − k ——分别为正、逆反应的速率常数。 可逆反应达到平衡时， vA = 0 ，反应平衡常数 − + = = k k C C C C K b B a A d D e E 平 （应用的前 提：不考虑活度，应用的反应物和生成物的浓度均为平衡态时的浓度）。 【重要的知识点】：热力学与反应过程无关，因此热力学与动力学无关；而动力学则往往与热力 学参数有关。 因此： ] 1 [ ] [ d D e E b B a A d D e E b B a A A C C K C C k C C k k v = k C C − = + − + − + 这说明动力学参数 A v 与热力学参数 K 有关。 （P60 例题，自学内容。） 2.1.4 多相化学反应的速率式(自学，不作课上讲解) 多相反应在体系内相界面上进行，对于一级反应反应速率与浓度差有关。 对于一级反应： c V A v = k （2-7） 式中： k ——界面反应速率常数； c ——浓度差，可逆反应为 c = c − c平 ，不可逆反应 c = c ； A ——相界面面积； V ——体系的体积。 2.2 分子扩散及对流传质 【目的要求】使学生掌握反应的物理过程及反应物和产物的传质速率在冶金过程动力学中的重要 作用，掌握传质的两种形式即分子扩散和对流传质，掌握扩散系数、传质系数的概 念及其求解方法，从而认识冶金反应过程中的传质过程。 【重点难点】分子扩散及对流传质的概念、边界层模型和表面更新理论。 【课程引入】传质的两种形式： （1）分子传质（扩散）：受化学势（或浓度差）驱动的传质现象。发生在静止体系中，分为： 自扩散、互扩散。 （2）对流传质（扩散）：分子扩散和分子集团运动（对流运动）之和产生的传质现象。 扩散的驱动力： 体系内存在的浓度梯度或化学势梯度，促使组分从高浓度区向低浓度区内迁移。活度为 1 时
《钢铁治金原理》教案2009版2冶金动力学基础扩散驱动力就是浓度差，即浓度梯度；实际溶液中活度不为1，化学势差就是驱动力。扩散物质和扩散介质扩散介质就是扩散物质经过的场所或空间。扩散通量：单位时间内，通过单位截面积的物质的量称为该物质的扩散通量，或物质流或传质速率，molm-?.s。扩散流：单位时间通过某截面积的物质的量则称为扩散流，或扩散流量，mol·s-。【课程内容】2.2.1分子扩散一一静止体系2.2.1.1菲克定律(Ficklaw）（重要）1）菲克定律：静止的混合体系中，任一组分原子or分子周围都存在浓度梯度。组分向降低浓度方向迁移，其扩散通量与浓度梯度成正比。J-1.dn--Doc(2-8)oAdt式中：J一一扩散通量，mol·m-2.s-l；%℃——在x轴方向的浓度梯度，mol-m；（偏微分表示，因为一般情况下，ax浓度还随时间而改变）D一一扩散系数，m2.s-；A一一扩散流通过的截面积，m2；x为距离，m；Oc即负号一一扩散通量方向与梯度的方向相反，良在扩散方向是负值。ax该式(2-8)适用于稳态和非稳态两种扩散情况。acdcacC=0;=const,稳定态扩散特征：非稳定态扩散特征：+const，axdtaxdc+0dt【判定稳定态和非稳定态的标准】：dcacc=0（浓度不随时间变化），C=常数；(1)稳定态扩散：dtat8
《钢铁冶金原理》教案 2009 版 2 冶金动力学基础 8 扩散驱动力就是浓度差，即浓度梯度；实际溶液中活度不为 1，化学势差就是驱动力。 扩散物质和扩散介质 扩散介质就是扩散物质经过的场所或空间。 扩散通量：单位时间内，通过单位截面积的物质的量称为该物质的扩散通量，或物质流或传 质速率， −2 −1 mol m s 。 扩散流：单位时间通过某截面积的物质的量则称为扩散流，或扩散流量， −1 mol s 。 【课程内容】 2.2.1 分子扩散——静止体系 2.2.1.1 菲克定律(Fick law)（重要） 1）菲克定律： 静止的混合体系中，任一组分原子 or 分子周围都存在浓度梯度。组分向降低浓 度方向迁移，其扩散通量与浓度梯度成正比。 x c D dt dn A J = = − 1 (2-8) 式中： J ——扩散通量， −2 −1 mol m s ； x c ——在 x 轴方向的浓度梯度， −4 mol m ；（偏微分表示，因为一般情况下， 浓度还随时间而改变） D ——扩散系数， 2 −1 m s ； A ——扩散流通过的截面积， 2 m ； x 为距离， m ； 负号——扩散通量方向与梯度的方向相反，即 x c 在扩散方向是负值。 该式(2-8)适用于稳态和非稳态两种扩散情况。 稳定态扩散特征： const x c = ， = 0 dt dc ； 非稳定态扩散特征： const x c ， 0 dt dc 【判定稳定态和非稳定态的标准】： (1)稳定态扩散： = 0 dt dc （浓度不随时间变化）， = 常数 t c ；
《钢铁冶金原理》教案2009版2冶金动力学基础d±0（浓度随时间变化)，a℃+常数。(2)非稳定态扩散：dtat自然界传质中，非稳定态扩散是绝对的，稳定态扩散是相对的、有条件限制的。℃为常数时，称为菲克第一定律，适于稳定态扩散。2)ax此时，浓度c与距离x呈线性关系：c=ax+b，浓度不随时间变化。J=-D--D--D---D(2-9)AraxAx式中：c°、c-一扩散层两端的浓度，mol·m-3。℃为变量时，称为菲克第二定律，适于非稳定态扩散。3)ax0(c)_0℃此时，浓度c随时间t和距离x而改变，浓度梯度变为ax(ax)ax=D.0°℃ac-a%(D.c)(2-10)ar?axataxat即浓度随时间的变化与浓度梯度的二阶导数成正比，也称为菲克第二定律的一维微分方程，可简写为oc/=DV?c。(V: [nabla])Tat(ac.a°c,a2cac=D三维非稳态扩散方程：+02?(ax?oy?at4）一维非稳定态扩散偏微分方程的积分解：（解释为什么要求解）℃=D.0"c偏微分方程：ax?at初始条件（初始浓度）：t=0，x=0，C=c°C边界条件（界面浓度）：Ct>0,x=0处，c=c;x=处，C=0。解微分方程得积分解：C-co(2-13)c*-c2VDt08x式中：c°一初始浓度：c*-界面浓度：9
《钢铁冶金原理》教案 2009 版 2 冶金动力学基础 9 (2)非稳定态扩散： 0 dt dc （浓度随时间变化）， 常数 t c 。 自然界传质中，非稳定态扩散是绝对的，稳定态扩散是相对的、有条件限制的。 2） x c 为常数时，称为菲克第一定律，适于稳定态扩散。 此时，浓度 c 与距离 x 呈线性关系： c = ax + b ，浓度不随时间变化。 x c c D x c D x c J D − = − = − = − 0 （2-9） 式中： 0 c 、c——扩散层两端的浓度， −3 mol m 。 3） x c 为变量时，称为菲克第二定律，适于非稳定态扩散。 此时，浓度 c 随时间 t 和距离 x 而改变，浓度梯度变为 2 2 x c x c x = 2 2 x c D x c D x t J t c = = − = （2-10） 即浓度随时间的变化与浓度梯度的二阶导数成正比，也称为菲克第二定律的一维 微分方程，可简写为 D c t c 2 = 。（▽：[nabla]） 三维非稳态扩散方程： + + = 2 2 2 2 2 2 z c y c x c D t c 4）一维非稳定态扩散偏微分方程的积分解：（解释为什么要求解） 偏微分方程： 2 2 x c D t c = 初始条件（初始浓度）：t = 0， x = 0， 0 c = c 边界条件（界面浓度）： t 0， x = 0 处， c = c ； x = 处，c = 0。 解微分方程得积分解： − − Dt x erf c c c c 2 1 0 0 ＝－ （2-13） 式中： 0 c ——初始浓度； c ——界面浓度； C C* 0 ∞ x