/OND 2.金属结晶的宏观现象 虽然无法直接观察液态金属结晶的微观过程,但 可以测定结晶时伴随某些热力学参数的变化,比如结 晶释放的自由焓ΔH、熔化熵ΔS等参数。这些热力学 参数可以用来研究金属的结晶过程。 ●金属开始结晶时的温度总是低于物质的熔点,这 种现象称过冷度△T( supercooling degree)。 过冷度越大,形核数目越多,结晶后晶粒越细小 材料的机械性能得到明显改善。因而,过冷度的控制 成为生产上控制铸件晶粒大小的重要工艺。 2020年9月 复旦大学材料科学系
2020年9月 复旦大学材料科学系 7 2. 金属结晶的宏观现象 虽然无法直接观察液态金属结晶的微观过程，但 可以测定结晶时伴随某些热力学参数的变化，比如结 晶释放的自由焓ΔH、熔化熵ΔS等参数。这些热力学 参数可以用来研究金属的结晶过程。 ● 金属开始结晶时的温度总是低于物质的熔点，这 种现象称过冷度ΔT（supercooling degree）。 过冷度越大，形核数目越多，结晶后晶粒越细小， 材料的机械性能得到明显改善。因而，过冷度的控制 成为生产上控制铸件晶粒大小的重要工艺
/OND 63纯金属结晶的基本条件 6.3.1金属材料结晶的热力学条件 金属结晶为什么必须在过冷条件下进行,这是由 热力学条件决定的。 热力学第二定律表明:在等温等压条件下,系统 总是自发地从自由能高的状态向自由能低的状态转变。 只有伴随自由能降低的过程,系统才会自发进行。 金属固溶体各相的状态都有相应的吉布斯自由能, 体系的吉布斯自由能G可表示为: G=H-TS (6-1) 式中,H为热焓,S为熵,T为绝对温度。 2020年9月 复旦大学材料科学系
2020年9月 复旦大学材料科学系 8 金属结晶为什么必须在过冷条件下进行，这是由 热力学条件决定的。 热力学第二定律表明：在等温等压条件下，系统 总是自发地从自由能高的状态向自由能低的状态转变。 只有伴随自由能降低的过程, 系统才会自发进行。 金属固溶体各相的状态都有相应的吉布斯自由能, 体系的吉布斯自由能G可表示为： G ＝ H－TS (6-1) 式中，H为热焓, S为熵，T为绝对温度。 6.3 纯金属结晶的基本条件 6.3. 1 金属材料结晶的热力学条件
/OND 对(6-1)式进行微分: dg dh-sat-Tds (6-2) 由热焓的定义:H=U+pV,则得 dh du +pdv+vdp (6-3) 式中,U为体系的内能、p、V分别为压力、体积。 由热力学第一定理: △U=Q一W (6-4) 其中,ΔU为体系内能的变化、Q为热量、W为功。 而ds=Q/T,W=pdV,代入(6-4)式, 则dU=TdS-pd (6-5) 2020年9月 复旦大学材料科学系
2020年9月 复旦大学材料科学系 9 对 (6-1)式进行微分： dG ＝ dH －SdT －TdS (6-2) 由热焓的定义：H＝ U + pV ， 则得： dH ＝ dU ＋pdV +Vdp (6-3) 式中，U为体系的内能、p、V分别为压力、体积。 由热力学第一定理： ∆U＝ Q－W (6-4） 其中， ∆U为体系内能的变化、Q为热量、W为功。 而 dS = Q/T ， W= pdV ， 代入（6-4）式， 则 dU＝ TdS － pdV (6-5)
/OND 把(6-3、(6-5)式代入(6-2)式,则得: dG = satt vdp (6-6) 液态金属凝固时,压力为常数,即dp=0, 故(6-6)式变为:(dG/dT)p=-S ●熵( entropy)是反映体系中原子排列混乱程度的 参量,且恒为正值。 图62为液固态两相金属的自由能随温度而变化 的曲线。由于液态原子的有序程度比固态原子低,故 液态熵值大于固态熵值并随温度变化较大,故两根曲 线必会相交,在熔点Tm处液固两相的自由能相交 2020年9月 复旦大学材料科学系
2020年9月 复旦大学材料科学系 10 把 (6-3)、(6-5)式代入(6-2)式，则得： dG ＝－SdT ＋ Vdp (6-6) 液态金属凝固时，压力为常数，即 dp = 0， 故 (6-6)式变为： (dG / dT)p = -S ● 熵（entropy）是反映体系中原子排列混乱程度的 参量，且恒为正值。 图6-2为液固态两相金属的自由能随温度而变化 的曲线。由于液态原子的有序程度比固态原子低，故 液态熵值大于固态熵值并随温度变化较大，故两根曲 线必会相交，在熔点Tm处液固两相的自由能相交
/OND G T/℃ 图6-2液态金属和固态金属的自由能温度曲线 2020年9月 复旦大学材料科学系
2020年9月 复旦大学材料科学系 11 图6-2 液态金属和固态金属的自由能-温度曲线