第二节本体聚合 例四 乙烯高压连续气相本体聚合 聚合条件：压力150-200MPa, 温度180-200℃，微 量氧(10-6-10-4mo1/L)作引发剂。 聚合工艺：连续法，管式反应器，长达千米。停留时 间几分钟，单程转化率15%一30%。 易发生分子内转移和分子间转移，前者形成短支链， 后者长支链。平均每个分子含有50个短支链和一个长支链。 由于高压聚乙烯支链较多，结晶度较低，仅55%-65%， T为105-110℃，密度：0.91-0.93。故称“低密度聚乙 烯。” 熔体流动性好，适于制备薄膜。 12
12 例四. 乙烯高压连续气相本体聚合 聚合条件：压力150－200MPa, 温度180－200℃ ，微 量氧（10-6－10-4mol/L ）作引发剂。 聚合工艺：连续法，管式反应器，长达千米。停留时 间几分钟，单程转化率15%－30%。 易发生分子内转移和分子间转移，前者形成短支链， 后者长支链。平均每个分子含有50个短支链和一个长支链。 由于高压聚乙烯支链较多，结晶度较低，仅55%－65%， Tm为105－110 ℃，密度：0.91－0.93。故称“低密度聚乙 烯。” 熔体流动性好，适于制备薄膜。 第二节 本体聚合
第三节溶液聚合 5.3溶液聚合 5.3.1自由基溶液聚合 5.3.1.1自由基溶液聚合的特点 优点：体系粘度低，混合和传热容易，温度易控制， 较少凝胶效应。 缺点：聚合速率低，设备利用率低，链转移使分子量 低，需溶剂回收。 多用于聚合物溶液直接使用场合，如油漆、粘合剂、 涂料、合成纤维纺丝液等。 13
13 5.3 溶液聚合 5.3.1 自由基溶液聚合 5.3.1.1 自由基溶液聚合的特点 优点: 体系粘度低, 混合和传热容易, 温度易控制, 较少凝胶效应。 缺点: 聚合速率低，设备利用率低，链转移使分子量 低，需溶剂回收。 多用于聚合物溶液直接使用场合，如油漆、粘合剂、 涂料、合成纤维纺丝液等。 第三节 溶液聚合
第三节溶液聚合 5.3.1.2溶剂的选择 因为溶剂难以做到完全惰性，对引发剂有诱导分解作用， 对自由基有链转移发应。 溶剂对聚合的影响：聚合速率、分子量分布； 1. 溶剂导致笼蔽效应使引发效率降低； 2. 溶剂的加入降低了单体的浓度，使聚合速度降低； 3.向溶剂的链转移使分子量降低。 溶剂对引发剂分解速率依如下递增：芳烃〈烷烃〈醇 类〈醚类〈胺芙。 向溶剂分子链转移：水为零，苯较小，卤代烃较大。 对聚合物溶解性好→良溶剂→均相聚合→可消除凝胶效应。 对聚合物溶解性差→沉淀剂→沉淀聚合→凝胶效应显著。 1
14 5.3.1.2 溶剂的选择 因为溶剂难以做到完全惰性，对引发剂有诱导分解作用， 对自由基有链转移反应。 溶剂对聚合的影响：聚合速率、分子量分布； 1. 溶剂导致笼蔽效应使引发效率f降低； 2. 溶剂的加入降低了单体的浓度，使聚合速度降低； 3. 向溶剂的链转移使分子量降低。 溶剂对引发剂分解速率依如下递增: 芳烃 < 烷烃 < 醇 类 < 醚类 < 胺类。 向溶剂分子链转移: 水为零, 苯较小, 卤代烃较大。 对聚合物溶解性好→良溶剂→均相聚合→可消除凝胶效应。 对聚合物溶解性差→沉淀剂→沉淀聚合→凝胶效应显著。 第三节 溶液聚合
第三节溶液聚合 例一·丙烯腈连续溶液聚合 第二单体：丙烯酸甲酯，降低分子间作用力，增加柔 性和手感，有利于染料分子的扩散。 第三单体：衣糠酸，有利于染色。 丙烯腈与第二、第三单体在硫氰化钠水溶液中进行连 续均相溶液聚合。以AIBN为引发剂，体系的pH=5,聚合温 度75-80℃。最终转化率70~75%。 脱除单体后，即成纺丝液。 15
15 例一. 丙烯腈连续溶液聚合 第二单体：丙烯酸甲酯，降低分子间作用力，增加柔 性和手感，有利于染料分子的扩散。 第三单体：衣糠酸，有利于染色。 丙烯腈与第二、第三单体在硫氰化钠水溶液中进行连 续均相溶液聚合。以AIBN为引发剂，体系的pH = 5，聚合温 度75－80 ℃ 。最终转化率70~75%。 脱除单体后，即成纺丝液。 第三节 溶液聚合
第三节溶液聚合 例二.醋酸乙烯酯溶液聚合 以甲醇为溶剂，AIBN为引发剂，65℃聚合， 转化率60%。 过高会引起链转移，导致支链。 聚醋酸乙烯酯的T,=28℃，有较好的粘结性。固体物 冷流性较大。 在酸性或碱性条件下醇解可得到聚乙烯醇。用作合成纤 维时，聚合度1700，醇解度98%-100%(1799)；用作分 散剂和织物助剂时，聚合度1700，醇解度88%左右(1788) 16
16 例二. 醋酸乙烯酯溶液聚合 以甲醇为溶剂, AIBN为引发剂, 65℃聚合, 转化率60%。 过高会引起链转移，导致支链。 聚醋酸乙烯酯的Tg = 28℃，有较好的粘结性。固体物 冷流性较大 。 在酸性或碱性条件下醇解可得到聚乙烯醇。用作合成纤 维时，聚合度1700，醇解度98%－100%（1799）；用作分 散剂和织物助剂时，聚合度1700，醇解度88%左右（1788）。 第三节 溶液聚合