④分子内的酯缩合反应被称为 Dieckman反应: CHCH COOEt COoT COOT EtONa 0 0 CH2CH2C00Et苯,80°c 80%
④ 分子内的酯缩合反应被称为Dieckmann反应： COOEt O - COOEt O H + 苯，80 C。 80% EtONa CH2 CH2 COOEt CH2 CH2 COOEt
(2)乙酰乙酸乙酯的性质 (甲)成酮分解 0 CH3C-CH2 -COC H5 5% NaOH CH3C-CH2-C-ONa --+ CH3C-CH2-C-OH CO 微热0H3C-CH2-H 乙酰乙酸脱羧历程: H 0 0 HrC CH2 0 H3C CH2 0 H3C CH 0 六元环状过渡态 CHCOCH
(2) 乙酰乙酸乙酯的性质 (甲) 成酮分解√ C H3 C -CH2 -COC2 H5 O O 5% NaOH C H3 C-CH2 -C-OH O O H + C H3 C-CH2 -C-ONa O O C H3 C -CH2 - H O -CO2 微 热 O C CH2 C O H H O 3 C O C CH2 C O H H3 C O H3 C C CH2 O H O C O + 六元环状过渡态 CH3 COCH3 乙酰乙酸脱羧历程：
(乙)成酸分解 40% NaOH CH3C= CH2-COC H5 2 CH3c-ONa+ C2H5OH △ NaO:H 反应历程: 3-CH,2C-0H+0H>cH3CC2C-0025--CH3-0+cH2C-02:5 0 CHaC-0+CH30-0C2H5 OH_ 2 CH3c-0 C2H5OH
(乙) 成酸分解 CH3 C-CH2 -COC2 H5 O O 40% NaOH NaO H CH3 C-ONa O 2 + C2 H5 OH CH3 C-OO CH3 C-O 2 - O O H- + CH3 C-OC2 H5 + C2 H5 OH O + - OH d - d + CH3 -C-CH2 -C-OC2 H5 O O O - OH CH3 -C CH2 -C-OC2 H5 O OH CH3 -C CH2 -C-OC2 H5 O O + - 反应历程：
(3)乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 (甲)制甲基酮 制一烃基取代的甲基酮: 00 CH3C-CH2-COC H5 NaOC H5 CH3C-CH-COCH5 Na*-RX-CH3C-CH-COC2H5 R 活泼氢 一烃基乙酰乙酸乙酯 成酮 5‰NaOH CHrC-Ch2+R +C0 +C 0 成酮分解副产物少,产率高,常用 CH CiCH+C-0-CH ‰Na0H R-CHCO0Na: Ch CooNa C, OH 成酸 成酸 成酸分解 副产物(酮式)多,产率低,不常用
(3) 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 (甲) 制甲基酮 制一烃基取代的甲基酮： CH3 C-CH2 -COC2 H5 O O 活泼氢 NaOC2 H5 RX CH3 C-CH-COC2 H5 O O - Na+ R CH3 C-CH-COC2 H5 O O 一烃基乙酰乙酸乙酯 CH3 C-CH2 -R O 5% NaOH 成酮分解 40% NaOH 成酸分解 + CO2 + C2 H5 OH R-CH2 COONa + CH3 COONa + C2 H5 OH 副产物（酮式）多，产率低，不常用 副产物少，产率高，常用 R CH3 C-CH-C-O-C2 H5 O O 成酮 成酸 成酸
制二烃基取代的甲基酮: 0 00 0R'0 CHbC-CH-COCH Naoc H5 CHc-cO02H5」N + RX CH3C-C-COC?, R 二烃基乙酰乙酸乙酯 成酮 0:R 5% NaOH 0:R:0 : CHr c-ch+r+ Co+Ch oh 成酮分解 CH3C: C+C-0+C2H5 R 40% NaOh 成酸成酸 成酸分解~R:CHC00Na:+CH300Na+C2H50H
制二烃基取代的甲基酮： NaOC2 H5 R CH3 C-CH-COC2 H5 O O R CH3 C-C-COC2 H5 O O - Na+ R'X O O CH3 C-C-COC2 H5 R R' 二烃基乙酰乙酸乙酯 5% NaOH 成酮分解 40% NaOH 成酸分解 R CH3 C-C-C-O-C2 H5 O R'O R-CHCOONa + CH3 COONa + C2 H5 OH R' 成酮 成酸 成酸 CH3 C-CH-R + CO2 + C2 H5 OH O R